尿素对磺酰脲除草剂在三种土壤矿物上的吸附及与过氧化氢酶相互作用的影响

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氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆是最重要的磺酰脲类除草剂,在世界范围内被广泛登记应用于麦田、亚麻田、水稻田等的除草,在我国得到大面积应用。土壤中磺酰脲类除草剂降解速率受土壤pH值、土壤水分、温度等因素影响,条件不同,它们的持效期及残留量有很大差异。磺酰脲类除草剂在土壤中的残留对后茬某些作物生长造成影响,甚至造成药害。本课题采用高压液相色谱、平衡吸附法、荧光光谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)等近代分析手段和方法,探讨了土壤黏土矿物及氧化物对三种磺酰脲除草剂的吸附、作用机理及添加尿素后对吸附的影响,土壤过氧化氢酶与三种磺酰脲除草剂的作用等。对了解磺酰脲除草剂的环境行为,推广应用磺酰脲除草剂,降低磺酰脲除草剂的残留对后茬作物的危害具有理论和实践意义。主要结果和进展有:1、利用平衡吸附法研究了供试矿物对三种磺酰脲除草剂的吸附及尿素对吸附的影响。对三种磺酰脲除草剂的吸附均符合Langmuir方程,最大吸附量大小顺序为:非晶形氧化铝>针铁矿>高岭土;除草剂在供试矿物和氧化物表面上的最大吸附量大小顺序为:氯磺隆>甲磺隆>苄嘧磺隆。尿素的加入使得磺酰脲除草剂在非晶形氧化铝、针铁矿表面的吸附量都有不同程度的下降,其中非晶形氧化铝降低的幅度最大,但在高岭土表面的吸附量有所增加,且尿素和磺酰脲除草剂同时加入时增加更显著。FTIR、XRD、TG和AFM研究结果显示,三种磺酰脲除草剂和尿素同时施用,可能导致在高岭土表面上形成除草剂和尿素结合物的微晶。2、通过傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)探讨了三种磺酰脲除草剂与尿素相互作用。结果表明,三种磺酰脲除草剂与尿素混用,除草剂与尿素通过-NH-,C=O和O=S=O之间氢键作用,倾向于以偶极矩增大的构象形式存在,除草剂在尿素水溶液中溶解性增强。3、采用荧光光谱和紫外可见吸收光谱法研究了三种磺酰脲类除草剂与过氧化氢酶(CAT)的相互作用及尿素对磺酰脲类除草剂与CAT的相互作用的影响。三种除草剂对过氧化氢酶的荧光均有较强的猝灭作用,且形成复合物所产生的静态猝灭是引起CAT荧光猝灭的主要原因。根据荧光猝灭结果进一步确定除草剂-酶复合物的形成常数和结合位点数,氯磺隆:K=8.69×105 L·mol-1,n=1.16;甲磺隆:K=1.01×106L·mol-1,n=1.21;苄嘧磺隆:K=3.52×106,n=0.77。根据能量转移理论,求出了氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆分别和CAT相互结合时,其给体-受体间距离r分别为5.60、4.26nm和3.95nm。由此可见,三种除草剂与CAT的结合作用顺序:氯磺隆<甲磺隆<苄嘧磺隆,并推测出除草剂与CAT的Tyr-214发生结合作用。尿素存在下氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆与CAT结合作用增强。三种除草剂与CAT作用后,除草剂对CAT的活性没有影响,而CAT的存在使除草剂容易被植物体吸收,从而使除草剂与受体作用增强。4、通过水培实验,以油菜作为指示生物,研究了不同条件下氯磺隆、甲磺隆和苄嘧磺隆对后茬敏感作物危害的影响。结果显示,除草剂的浓度、尿素溶液的浓度、pH与油菜平均根长之间符合多元线性方程:氯磺隆y=6.30929-0.07049x1-0.128579x2-0.33333x3(R2=0.9968),甲磺隆y=18.37279-0.22005x1-0.29842x2-1.47667x3(R2=0.9951),苄嘧磺隆y=7.29809-0.10970x1-0.10179x2-0.05500x3(R2=0.9978);氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆隆的浓度越大、添加尿素溶液的浓度越大、pH越大,对后茬作物的危害越大,油菜平均根长越短。
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