改性胡敏素钝化修复重金属污染土壤的研究

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土壤重金属污染具有隐蔽性、难降解性、生物积累性等特点,治理难度大、成本高。累积在土壤中的重金属不仅能够破坏土壤微生物群落结构,抑制农作物的生长,造成粮食减产,还能通过食物链不断传播并在生物体内富集,最终威胁人类健康。我国土壤重金属污染形势严峻,农田土壤的重金属污染已经严重威胁到了我国的粮食安全和人民群众的生命健康。原位钝化技术是修复重金属污染土壤的重要手段之一。原位钝化技术是指通过向土壤中施加一些有机或无机的化学物质,改变土壤理化性质,或使加入的化学物质与土壤中的重金属发生物理化学反应,从而改变重金属在土壤中的赋存形态,降低其在土壤环境中的生物有效性和迁移性,达到修复污染土壤的技术。与其他修复技术相比,该方法具有修复效果好、修复周期短、成本低廉、操作简单等特点,特别在修复重金属复合污染土壤方面具有明显优势。本文以环境友好的腐殖质类物质-胡敏素为基质,开发经济高效环保的土壤钝化剂材料,并对其用于土壤重金属污染修复开展了基础性的理论和技术研究。主要包括下列内容:1.采用碱提法从泥炭土中分离出来性质稳定的胡敏素,并通过吸附平衡实验研究了胡敏素对模拟土壤溶液中的重金属Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附动力学和热力学特性,并研究了pH、溶液电解质浓度、土壤溶液中小分子有机酸浓度等条件对胡敏素吸附重金属效果的影响。结果表明,胡敏素表面含有大量含氧活性官能团;其对三种重金属的吸附能力顺序为Cd(Ⅱ)> Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ),且对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附符合Freundlich模型,对Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir模型;胡敏素对重金属的吸附动力学符合二级动力学方程;随着pH的升高,胡敏素对重金属的吸附量迅速增加;溶液中的电解质离子和酒石酸都能够抑制胡敏素对重金属的吸附;胡敏素对实际农田土壤溶液中重金属的钝化能力优于对模拟溶液的钝化能力。2.通过土壤钝化实验,研究了添加胡敏素对污染土壤中铜和铅的生物有效性的影响和重金属赋存形态的转化。结果表明,添加胡敏素可显著降低重金属的浸出浓度。当投加2%的胡敏素5天后,土壤中重金属铜和铅的浸出浓度分别下降45.16%和56.97%。投加胡敏素后能迅速钝化土壤中的重金属,进一步延长钝化时间对钝化效果影响不大。尿素、硫酸铵、磷酸二氢钾可显著提高胡敏酸对铅的钝化效果,浸出浓度分别下降了29.36%、23.57%、28.69%,但对铜的影响不明显。进一步的研究表明投加2%的胡敏素钝化处理30天后土壤中交换态铜和铅的所占的比例由原来的15.68%和15.79%下降到了0.48%和1.22%,而有机态铜和铅的比例则由5.35%和10.93%上升到了13.24%和27.32%,表明胡敏素可以促进可交换态重金属向有机态和残渣态转化。3.用巯基乙酸和乙酸酐对胡敏素进行巯基化改性,从而获得巯基胡敏素。通过傅里叶红外和热重分析研究了巯基化胡敏素的化学结构特点。通过吸附平衡实验研究了巯基化胡敏素对土壤溶液中重金属Cd(Ⅱ)的吸附热力学特性。最后通过土壤钝化实验比较了巯基胡敏素和胡敏素对重金属复合污染土壤的修复效果。结果表明:改性后胡敏素表面具有较多的羧基官能团。与胡敏素相比,巯基化胡敏素在2578cm-1处出现了典型的巯基官能团(S-H)的吸收峰,表明胡敏素表面巯基官能团的存在;在不同温度下巯基胡敏素对Cd(Ⅱ)的吸附等温线更符合Langmuir方程,在298K条件下,巯基胡敏素对Cd的理论饱和吸附量为8.9081 mg·g-1,而胡敏素的理论饱和吸附量为6.5335mg·g-1,表明在胡敏素表面增加巯基数量显著提高了其对镉的吸附能力;吸附热力学参数表明巯基胡敏素对Cd(Ⅱ)的吸附为自发吸热反应。随着温度升高,△G的绝对值增加,吸附剂的饱和吸附量也相应增大。在钝化剂投加量为2.5%的情况下,钝化处理十天后,巯基胡敏素对土壤中镉、铅、铜三种重金属的钝化率分别为44%、65%、50%。对镉的钝化率显著提高了12%,而对铅和铜的钝化效果没有明显变化胡敏素是一种优良的土壤重金属钝化剂,巯基化胡敏素对重金属Cd的吸附效果明显提高。巯基胡敏素适用于对受中低浓度重金属复合污染农田的修复,具有广阔的应用前景。
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