氮化硅(Si3N4)纤维具有优越的力学性能、良好的耐热冲击性、高耐氧化性、高绝缘性以及良好的弹性模量,主要应用于陶瓷金属基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备。聚合物先驱体转化法是制备氮化硅陶瓷纤维的主要方法之一,主要包括聚硅氮烷合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成四步工序。论文重点研究了聚硅氮烷的制备、结构表征及纺丝性能,并初步探讨了不熔化处理及陶瓷化性能。研究以甲基氢二氯硅烷与二甲基二氯硅烷为原料,通过不同原料配比的共氨解反应制备得到硅氮烷低聚物,再经低聚物热聚合反应得到一系列聚硅氮烷先驱体:PSZ-50、PSZ-60、PSZ-63、PSZ-65、PSZ-67(PSZ-X:X为甲基氢二氯硅烷所占的比例)。采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱仪、X射线电子能谱、热失重分析仪、旋转流变仪、扫描电子显微镜等多种分析手段对其分子结构、纺丝性能、不熔化处理及陶瓷化性能进行分析研究,得到以下结论:(1)聚硅氮烷PSZ-65为最优配比先驱体,熔融状态下纺丝性能优异。所制得的聚硅氮烷PSZ-50、PSZ-60、PSZ-63、PSZ-65为无色透明脆性固体,PSZ-67为白色蓬松脆性固体。对其进行分子量、产物状态、陶瓷产率测试分析,结果表明聚硅氮烷PSZ-65先驱体Mw=14231,熔点为130 ℃,熔融状态下具有很好的成丝效果,在N2气氛下800℃高温热解陶瓷产率为63%,为最优配比先驱体。由红外测试谱图推断,聚硅氮烷聚合过程中主要是以Si-Si脱氢和Si-N脱氢两种反应为主。由热裂解-气相质谱图可知聚合反应过程中伴随着成环反应发生,因此制备得到的聚硅氮烷为含有四元环、六元环的聚合物。(2)聚硅氮烷PSZ-65为假塑性流体,其连续纤维纺丝及卷绕长度大于1000m。使用旋转流变仪对PSZ-65进行流变性能测试分析,结果表明聚硅氮烷PSZ-65为假塑性流体,表观粘度表现为剪切变稀。在角速度测量范围内,其动态损耗模量始终大于动态储能模量,且随着角速度的增大,两者均随之增加,证明所制备聚硅氮烷PSZ-65纺丝性能优异。通过温度-表观粘度曲线,确定最佳纺丝温度为200℃。经熔融纺丝后,纺制的聚硅氮烷纤维直径为10～80 μm,表面光滑,呈现明显光泽,纤维连续纺制长度大于1000 m。(3)聚硅氮烷经110℃,6h氧/热不熔化处理后,氮气气氛下800℃的陶瓷产率由63%升至80%。热解温度在1400℃以上,可以由无定形状态结晶得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC结晶相。采用氧/热不熔化处理方法,将纺制得到的聚硅氮烷纤维与聚硅氮烷先驱体放入烘箱中分别在90℃、100℃、110℃、115℃、120℃条件下进行不熔化处理,通过金相显微镜观察纤维形貌来探究不熔化条件,并结合TG测试分析,确定最佳不熔化条件为1 10℃不熔化处理6 h。经不熔化处理后,聚硅氮烷纤维氮气气氛下800℃的陶瓷产率由63%升至80%。聚硅氮烷氧/热不熔化机理为在氧气作用下Si-N键转化为Si-O-Si键,达到交联目的。将不熔化处理后的聚硅氮烷先驱体放入管式炉中氮气气氛下进行1200℃、1300℃、1400℃、1500℃和1600℃高温热解陶瓷化研究。通过XRD对热解后产物进行表征测试分析发现,1200℃和1300℃热解产物仍为无定形状态,无结晶峰出现;热解温度在1400℃以上,可以由无定形状态结晶得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC结晶相,且热解温度越高,结晶效果越明显。由SEM表征发现,1400℃高温热裂解得到絮状副产物为氮化硅纳米线,1600℃高温热裂解得到针刺状副产物为氮化硅纳米带。综上所述,本课题所制备的聚硅氮烷PSZ-65为最优配比先驱体,Mw=14231,熔点为130℃,纺丝性能优异。纺制的聚硅氮烷纤维直径为10～80μm,表面光滑,呈现明显光泽,纤维连续纺丝及卷绕长度大于1000 m。聚硅氮烷纤维在氧气环境下110℃不熔化处理6 h后,最终陶瓷产率由63%升至80%。聚硅氮烷在热解温度1400℃以上,可以由无定形状态结晶得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC结晶相。本文研究对于聚硅氮烷纤维的纺丝具有一定的借鉴意义。