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铜锌锡硫(CZTS)作为无机化合物薄膜太阳能电池的吸收层材料，元素较多、晶体结构变化复杂、极易生成杂相。为达到既能有效防止杂相生成，又可以产生利于光电性能的良性缺陷的目的，本文以固体与分子经验电子理论(EET)为基础，利用键距差(BLD)计算方法，对铜锌锡硫四元化合物体系的价电子结构进行了计算。包括单元相Cu、Zn、Sn及二元相ZnS、CuS、SnS、CuZn，以及CZTS的K型、S型、P型异构体。文中基于键距差计算给出的价电子结构参数，计算了上述各相中所有共价键的键能，进而计算出各相的总键能，得出以下结论。 在满足化学计量比的平衡状态下，原子比为2∶1∶1∶4时，四元相的相稳定性无论是以最强键键能还是总键能为判据，均为四元相较为稳定，更易生成。当杂相产物中包含ZnS或CuZn时，四元相最强键键能的强度优势相对较弱，可能容易生成杂相。 为讨论非平衡状态条件下缺陷对相稳定性的影响，设计超胞并添加了换位缺陷及空位缺陷。当晶体缺陷为换位缺陷时，对纯相而言，计算所采用的超胞的总键能随掺杂浓度先升高后降低，无掺杂时的总键能为3.99×104kJ/mol，当Cu/Zn的原子比为15/9时的总键能为4.01×104kJ/mol，当Cu/Zn的原子比为14/10时的总键能为3.27×104kJ/mol。当相同原子比的合金以不同杂相的混合状态存在时，其总键能分别为3.89×104kJ/mol，3.83×104kJ/mol，3.43×104kJ/mol。据此推测当原子比达到14/10，Cu/(Zn+Sn)的原子比超过14/18时体系中将出现杂相，与现有实验结果一致。 当体系缺陷为空位缺陷时，超胞总键能为3.16×104 kJ/mol，总键能降低比换位式缺陷更大。可知空位相较掺杂而言对相稳定性影响更为明显，从热力学函数角度解释了空位缺陷相较换位缺陷而言对晶体结构影响更为显著的直接原因。 文中研究内容主要基于EET理论及其思想和BLD方法，从价电子结构到热力学函数计算结果推测的铜锌锡硫四元化合物体系中纯相、混相的相稳定性及其变化趋势，与实验有较为良好的一致性，说明本文的模拟及计算方法可以进一步推广于同类型多元化合物的相关计算中，为实验制备提供辅助和指导的作用。