太阳光活化丙烯酸正丁酯的室温RAFT聚合

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过去的十年中,可控自由基聚合研究取得了长足的发展,在这些“活性”/可控自由基聚合体系当中,可逆加成-断裂转移自由基聚合以其自身的诸多优点被人们认为是最具有工业化前景的“活性”/可控自由基聚合,这些优点可概括为最广泛的单体选择性、温和的聚合反应条件、低的分子量分布指数以及精确的分子设计能力。然而,由于RAFT聚合所固有的阻滞效应,现有的RAFT聚合绝大多数都经由热引发或热活化得以实现,而对于易热降解或具有生物活性的高分子,采用热聚合是不可取的。本文创造性地选择了连续波谱发射的太阳光作为活化源,实现了快速、高效的“活性”/可控室温RAFT聚合,并研究了连续发射活化源与分立发射活化源对光活化RAFT聚合的影响。在本课题组前期研究的基础上,本文选择、合成了两种典型的三硫代碳酸酯:S-正十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α"-乙酸基)三硫代碳酸酯和S,S’-双(α,α’-二甲基-α"-乙酸基)三硫代碳酸酯,分别简称为DDMAT和BDMAT,作为链转移剂。以(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(简称TPO)作为聚合反应的光引发剂。以太阳光活化丙烯酸正丁酯(nBA)的室温RAFT溶液聚合为调控对象,研究发现:链转移剂BDMAT对聚合反应具有更好的调控性。以BDMAT作为链转移剂,对太阳光活化nBA的室温RAFT聚合反应的紫外-可见吸收光谱研究表明,太阳光辐照的波段和强度明显影响聚合反应的引发期和链转移基团的光降解。可见光辐照、降低辐照强度使聚合反应的引发期延长;而链转移剂的降解率显著下降。聚合反应的动力学研究显示,可见光波段内,当活化源的辐照强度为I365nm=3~10μW/cm2、I420nm=250~300μW/cm2时,以BDMAT调节nBA的室温RAFT聚合反应不仅转化率高,而且具有一级反应动力学特征。为了更进一步了解BDMAT调节太阳光活化nBA的室温RAFT聚合特性,本文研究了活化源波段、活化源辐照强度、不同初始链转移剂浓度对聚合反应可控性的影响。正如所料,当活化源波长范围为可见光,辐照强度为I365nm=3~10μW/cm2, I420nm=250~300μW/cm2时,不同初始链转移剂浓度的聚合体系都有最佳的可控性,如聚合物分子量可控且随单体转化率的提高而线性增加,分子量分布指数低,以均聚物为大分子链转移剂的聚合反应具有很好的扩链性能:自扩链及嵌段聚合物分子量分布指数低,GPC曲线对称性高。鉴于太阳光活化nBA室温RAFT聚合反应的成功实现,本文选择了人造高压汞灯作为活化源进行对比研究,结果表明在实验可检测的范围内,作为连续发射的太阳光活化源比作为分立发射的人造高压汞灯活化源对RAFT聚合反应具有更好的调控性。
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