本文以亚锗基卡宾与甲醛和丙酮，二氯亚锗基卡宾与甲醛和乙醛，二甲基亚锗基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应；亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代物分别与环氧乙烷和环硫乙烷的抽提反应为理论研究模型，系统地研究了它们之间所发生的反应机理，旨在探讨亚锗基卡宾及其衍生物与非对称性π键化合物环加成反应的反应机制，亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代物与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧、硫反应的反应机制。 本文主要研究方法：采用MP2/6-31G*、B3LYP/6-31G*和B3LYP/6-311G(d，p)方法，利用Gaussian98程序，对反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化，对各构型的能量均进行零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的计算而确定。 通过对亚锗基卡宾与甲醛和丙酮，二氯亚锗基卡宾与甲醛和乙醛，二甲基亚锗基卡宾与甲醛和丙酮环加成反应机理的研究表明，亚锗基卡宾及其衍生物与甲醛和乙醛环加成反应的反应途径都具有两条相互竞争的主反应通道，主反应通道一的反应历程为：(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成了一中间体；(2)该中间体经过渡态异构化为了一锗氧对位平面四元环产物；(3)该平面四元环产物进一步与甲醛或乙醛作用而生成了相应的双环中间体；(4)双环中间体经过渡态异构化为了锗杂双环产物。主反应通道二的反应历程为：(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成了一锗氧顺位的扭曲四元环活性中间体；(2)扭曲的四元环活性中间体进一步与甲醛或乙醛作用而生成了相应的双环中间体；(3)双环中间体经过渡态异构化为了锗杂双环产物。亚锗基卡宾及其衍生物与丙酮的环加成反应只有一条主反应通道，其反应历程与上主反应通道二的反应历程相同。 主反应通道一所呈现的反应机制为(参见图1)：由于非对称性π键化合物(甲醛、乙醛)中羰基是一极性基团，π键电子云密集于氧端，所以当亚锗基卡宾及其衍生物与非对称性π键化合物相互靠近时，亚锗基卡宾及其衍生物中卡宾C的2P空轨道首先从氧端插入了非对称性π键化合物的π轨道，因π电子向P空轨道中的迁移，形成了π→P授受键，从而生成了一中间体。随着反应的进行，该中间体进一步异构化为了一锗氧对位平面四元环产物，在该平面四元环产物中，由于C(1)原子处于未饱和状态，所以它可以进一步与非对称性π键化合物作用而生成锗杂双环化合物，这一反应机理可借助于图2进行分析说明，当平面四元环产物与非对称性π键化合物相互接近时，使得其四元环产物中的C(1)原子发生了sp2杂化而与非对称性Ⅱ键化合物结合生成了一双环中间体，随着反应的进行，由于C(1)原子进一步发生了sp3杂化而与相邻4原子相结合，从而使双环中间体进一步异构化为了更加稳定的锗杂双环产物。 主反应通道二所呈现的反应机制为(参见图3)：当亚锗基卡宾及其衍生物与非对称性π键化合物相互靠近时，由于两分子中的成键π轨道发生了[2+2]环加成作用，所以首先生成了一锗氧顺位的扭曲的四元环中间体。在该四元环中间体中，因为C(1)原子仍处于未饱和状态，所以它可以进一步与非对称性π键化合物作用而生成锗杂双环化合物，这一反应机理可借助于图4进行分析说明，当四元环中间体与非对称性π键化合物相互接近时，使得四元环中间体中的C(1)原子发生了sp2杂化而与非对称性π键化合物结合生成了一双环中间体，随着反应的进行，由于C(1)原子进一步发生了sp3杂化而与相邻4原子相结合，从而使双环中间体进一步异构化为了更加稳定的锗杂双环产物。 研究表明，亚锗基卡宾及其衍生物和亚硅基卡宾及其衍生物与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧、硫反应的反应历程均由两步组成，第一步是两反应物生成了一中间体，它是一无势垒的放热反应，第二步是中间体经过渡态生成了产物。 本文所研究的抽提反应有着相似的反应机理，它们所呈现的反应机制为(参见图5)：当亚锗基卡宾及其取代物和亚硅基卡宾及其取代物[X2Y=C：(X=H，F，Cl，CH3；Y—Ge，Si)]分别与环氧乙烷或环硫乙烷两分子相互靠近时，由于O或S上的2p孤对电子向X2Y=C：中2p空轨道的迁移，形成了p→p授受键，从而生成了一中间体(INT)。随着反应的进行，由于p→p授受键的不断加强，从而使得各中间体(INT)经各自过渡态(TS)生成了各自产物(P+C2H4)。对于该类反应，取代基的电负性是影响该类反应的主要因素，取代基的电负性越大，反应的活化能越小，反应速率越大。 通过本研究不仅揭示了锗和碳元素许多新物种的存在形式，丰富了锗和碳元素化合物的内容，而且对进一步认识锗和碳元素性质和成键方式及规律都具有重要的理论意义。更重要的是，本研究首次初步建立起关于亚锗基卡宾及其衍生物与非对称性π键化合物环加成反应的反应机制，同时首次初步揭示了亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代物分别与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧、硫反应的反应机制。其研究成果极大地丰富了不饱和卡宾的环加成反应和抽提反应的内容，可为有机反应活性中间体的教材建设提供重要的参考资料，可为理论工作者进一步研究此类课题提供理论依据，也可为实验工作者有效地开发和利用亚锗基卡宾及其衍生物这些在材料、药物合成科学领域具有重要应用价值的环加成反应和抽提反应提供系统的理论依据。