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纳米材料由于其维度降低而具备许多特殊的物理和化学性质,成为当今材料科学研究的热点之一。已有的金属纳米材料的制备方法包括物理法和化学法,开发简单易行的、绿色的制备方法将进一步拓展纳米材料的应用领域。自然界的微生物与金属离子间的吸附还原作用,为新方法的实施提供了可行性。本论文以筛选自金银矿区的地衣芽孢杆菌Bacillus licheniformis(R08)为实验菌株,研究该菌株吸附、还原Ag(I)的特性,并基于此制备得到纳米银,尝试开发该纳米银在抗菌和催化方面的应用。主要内容和结果如下:
探讨了R08干菌体对Ag+的吸附特性。采用单因素法考察了溶液pH、反应温度、吸附时间、初始Ag+浓度、菌体浓度等条件对吸附过程的影响。在A+初始浓度为100mg.L-1,R08浓度为1g.L-1,pH=6,反应时间30min,室温条件下,R08菌体对Ag+的吸附量为76.3mg.g-1干菌体,吸附率达到76.30%。R08对Ag+的吸附等温线可用Langmuir方程很好地拟合,根据该方程计算Ag+的最大平衡吸附量为136mg.g-1干菌体。吸附前后R08干菌体的细胞形貌没有发生变化。生物吸附机制的研究表明,R08干菌体吸附Ag4+存在静电吸附、络合、沉淀、氧化还原机制之综合,氨基和羧基为R08络合Ag+的主要官能团。
探讨了碱性条件下R08干菌体对[Ag(NH3)2]+的快速还原特性。采用单因素法考察了[OH]、反应温度、初始[Ag(NH3)2]+浓度、菌体浓度等条件对还原过程的影响。在[OH]为0.02~0.05mol.L-1,反应温度为60℃,菌体浓度与银浓度的比例为1:1的条件下,反应4~6h后银还原率即可达到90%以上,所得纳米银的平均粒径为5.2nm。改用硝酸银及氧化银作为银源,仍能实现还原并得到稳定的银溶胶。还原具有自催化性质,推测强碱性条件下,还原经历了Ag2O→Ag2O→AgO→Ag2O-AgnO→AgnO的过程,FTIR分析表明,生物质上的氨基、羟基、羰基、羧基等在还原过程中起重要作用。
银溶胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较强的杀菌能力,杀菌率随银溶胶浓度降低而降低,浓度为2.5mg.L-1的银溶胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为90.4%和96.8%。固定于α-Al2O3载体上的纳米银(银负载量1%)杀菌比银溶胶更为迅速。对金黄色葡萄球菌,5min后杀菌率达到近100%;对大肠杆菌,接触30s杀菌率即达到100%。采用有机溶剂可沉淀银溶胶,制得的水溶性纳米银粉基本保持了还原后的粒径,银含量在50%(wt%)以上。
将含生物质的纳米银负载于α-Al2O3上,制备得到生产环氧乙烷用银催化剂,在空速为7000·h-1,反应温度为257℃条件下,选择性达到87%,优于同比条件下用传统化学浸渍法制备的催化剂。生物质在焙烧过程中所形成的海绵状蓬松结构在一定程度上起了保持银微粒粒径的作用,SEM结果表明该催化剂的活性组分具有更加理想的分散度。由于环氧乙烷用银催化剂要求低比表面积的载体和较高的银负载量,简单的空气焙烧活化难以维持原有的10nm以下的尺度。将微生物还原产物分别在空气气氛和氮气气氛下高温焙烧,可分别获得多孔结构的银以及纳米银粒子/碳复合材料。
本研究有助于丰富和完善对微生物吸附还原的认识,为微生物细胞的资源化提供了一条新途径,同时在银纳米颗粒制备技术上提出了一条新颖的、相对绿色的技术路线。