本论文采用三类氨基桥联双芳氧基为配体,合成了 26个稀土金属配合物。对所有配合物进行了单晶结构和元素分析的表征,对其中抗磁性的配合物进行了1H和13C NMR表征。研究了这些稀土配合物催化丙交酯和甲基含氧羧酸酐的均聚以及L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)共聚的性能,重点研究了配体结构和中心金属的改变对相应氨基桥联双芳氧基稀土金属配合物的催化性能的影响。文中所使用氨基桥联双芳氧基配体分别为:Me2NCH2CH2N[CH2-(2-OH-C6H2-R2-3,5)]2,[R=tBu,简写成 L1H2;R=Me,简写成 L2H2;R=CMe2Ph,简写成 L3H2;R=C1,简写成 L4H2];O(CH2CH2)2N-CH2CH2N[CH2-(2-OH-C6H2-R2-3,5)]2,[R=tBu,简写成 L5H2;R=Me,简写成 L6H2;R=Cl,简写成 L7H2];1-C2H5-NC4H9-2-CH2N[CH2-(2-OH-C6H2-tBu2-3,5)]2,简写成 L8H2;C5H10N-CH2CH2N[CH2-(2-OH-C6H2-tBu2-3,5)]2,简写成 L9H2;PhN[CH2-(2-OH-C6H2-tBu2-3,5)]2,简写成 L10H2;2-CH30-C6H2-N[CH2-(2-OH-C6H2-tBu2-3,5)]2,简写成L11H2;CH2-(2-OH-C6H2-tBu2-3,5)2,简写成L11*H2;F5C6N[CH2-(2-OH-C6H2-tBu2-3,5)]2,简写成 L12H2;N,N’-(CH2Ph)2-N,N’-[CH2-(2-OH-C6H2-Me2-3,5)]2,简写成 L13H2.主要内容如下:1、以三茂基稀土金属化合物(C5H5)3Ln(THF)(Ln=La,Yb)为前体,与氨基桥联双酚L1H2-L3H2反应,再继续与对甲苯酚进行质子交换反应,合成了预期的氨基桥联双芳氧基稀土金属芳氧基配合物L1Yb(OC6H4-4-CH3)(THF)(1),L1 La(OC6H4-4-CH3)(THF)2(2),[L2La(OC6H4-4-CH3)(THF)]2(3),L3La(OC6H4-4-CH3)(THF)2(4)。而对于邻位是氯取代的桥联双酚L4H2,在相同条件下反应,只能生成均配型稀土金属配合物L4Yb(L4H)(5)。但是,通过配体L4H2与大位阻的三芳氧基镱配合物Yb(OAr)3(OAr=OC6H3-2,6-tBu2-4-CH3)的交换反应,可以合成相应的稀土金属芳氧基配合物L4Yb(OAr)(THF)(6)。2、三茂基稀土金属化合物(C5H5)3Y(THF)与吗啉基桥联双酚L5H2反应,可以生成桥联双芳氧基含茂中间体L5YCp(THF)(7)。配合物7进一步与苄醇反应,可以生成稀土金属苄氧基配合物L4Y(OCH2Ph)(THF)(8)。研究发现当含N杂环取代基的氨基桥联双酚是邻位带叔丁基取代基的L5H2,L8H2和L9H2时,通过含N杂环取代基的氨基桥联双酚与Cp3Ln(THF)反应,再与苄醇反应,可以合成预期的稀土金属苄氧基配合物 L5Y(OCH2Ph)(THF)(8),L5Yb(OCH2Ph)(THF)(9),L8Y(OCH2Ph)(THF)(10),L8Yb(OCH2Ph)(THF)(11),L9Y(OCH2Ph)(THF)(12)和L9Yb(OCH2Ph)(THF)(13)。但是,桥联双酚中苯环邻位取代基的空间位阻对相应稀土金属配合物的合成有明显的影响,当含N杂环取代基的氨基桥联双酚是邻位取代基为甲基的L6H2和取代基为氯的L7H2时,“一锅煮”反应最终只能得到均配型稀土金属配合物 L6Y(L6H)(14),L6Yb(L6H)(15)和 L7Yb(L7H)(16)。3、通过三茂基稀土金属化合物(C5H5)3Y(THF)与苯氨基桥联双酚L10H2-L12H2反应,再继续加入苄醇或对甲苯酚进行连续的交换反应,试图合成苯氨基桥联双芳氧基稀土金属化合物,但是没有成功。通过三硅氨基稀土金属化合物Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Y,Yb)与苯氨基桥联双酚 L10H2 反应,合成了预期的稀土金属胺化物 L10Ln[N(SiMe3)2](THF)(Ln=Y(17),Yb(18))。我们尝试通过配体的钠盐L10Na2与三氯化镧LaCl3的复分解反应,合成稀土金属氯化物,结果得到的是稀土和碱金属盐型复合物L102LaNa(THF)2(19)。进一步通过中性三硅氨基稀土金属化合物Yb[N(SiMe3)2]3与邻甲氧基苯氨基桥联双酚L11H2反应,结果得到了意外的配体断裂重组的稀土金属化合物(L11H)Yb(L11*)(20)。以中性的Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=La,Nd)为反应前体,与五氟苯氨基桥联双酚L12H2反应,合成了三配体两金属中心的均配型稀土金属配合物L122La3(21)和L122Nd3(22)。4、三茂基稀土金属化合物(C5H5)3Ln(THF)(Ln=Y,Sm,Nd,La)与 N,N’-二苄基乙二氨基桥联双酚L13H2反应,然后再与对甲苯酚反应,合成了预期的稀土金属芳氧基配合物[L13Y(OC6H4-4-CH3)]2(23),[L13Sm(OC6H4-4-CH3)]2(24),[L13Nd(OC6H4-4-CH3)]2(25)和[L13La(OC6H4-4-CH3)(THF)]2(26)。单晶结构解析表明配合物23-26在固态时均为双核结构,两个中心金属离子通过配体中氧原子桥连起来。5、研究了配合物1-4,8-13,17,18,23-26催化外消旋丙交酯开环聚合的性能,分别考察了配体的结构和中心金属等因素对催化性能的影响。比较研究了桥连双芳氧基配体中桥结构对相应稀土金属配合物催化性能的影响,发现N杂环为侧臂的氨基桥联双芳氧基稀土金属苄氧基配合物的催化活性最高,同时具有最好的立体选择性。研究发现稀土金属的离子半径对配合物的催化性能也有一定的影响,随着中心金属离子半径的增大,配合物的催化活性随之升高,但是聚合的选择性随之降低。我们进一步研究了这些稀土金属配合物催化L-丙交酯开环聚合的性能,发现由N,N-二甲基氨基-氨基桥联双芳氧基稳定的稀土金属配合物在催化L-丙交酯聚合中显示最高的活性,且聚合的可控性随着中心稀土金属离子半径的增加而变好。6、研究了稀土金属芳氧基配合物2-4,Y-1[L1Y(OC6H4-4-CH3)(THF)],Y-2{Y[THFONOO-tBu](OC6H4-4-CH3)} 2 {THFONOO-tBu =(CH2)3OCHCH2N[CH2-(2-O-C6H2-3,5-tBu2)]2}=催化甲基含氧羧酸酐(L-lacOCA)的开环聚合行为。结果发现稀土金属配合物的催化活性随配体上取代基位阻的减小而增大(Me>tBu>Cumyl),同时随着中心金属离子半径变小而催化活性增高(Y>La)。配体的骨架结构对相应稀土金属配合物的催化性能也有一定的影响,侧臂为呋喃环取代的氨基桥联双芳氧基稀土金属配合物的催化活性和聚合的可控性最好。动力学研究表明该聚合反应对催化剂的浓度和单体浓度均是一级动力学关系。通过对齐聚物的核磁共振和MALDI-TOF表征显示,稀土金属配合物催化L-lacOCA开环聚合符合配位-插入机理。7、研究了稀土金属芳氧基配合物1,2,23-26催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚反应的性能。研究发现,这些稀土金属配合物都可以催化丙交酯和己内酯的共聚,聚合温度对无规共聚物的生成也有明显的影响。在30℃聚合时,主要生成递变共聚物,随着聚合温度升高,所得聚合物的无规程度增加。当以镧配合物2为催化剂时,聚合温度升高到90℃后,可以得到无规共聚物。辅助配体的结构对相应稀土金属配合物催化两种单体的无规共聚也有一定的影响,氨基-氨基桥连双芳氧基镧配合物2可以在90℃下催化丙交酯和己内酯的“一锅”共聚,得到无规共聚物,而N,N’-二苄基乙二氨基桥联双芳氧基镧配合物26需要在130℃的条件下才能催化这两种单体的无规共聚。利用这些稀土金属配合物作为催化剂,可以催化不同比例的两种单体无规共聚,所得共聚物的组成与两种单体的投料比一致。对不同组成的无规共聚物的热分析显示,当聚丙交酯的含量达到一定程度以后,无规共聚物开始有玻璃化转变温度,而且共聚物的玻璃化转变温度与共聚物中聚丙交酯的含量具有比较好的线性关系,显示共聚物的热性能与共聚物的组成有比较明显的依赖关系。利用核磁共振跟踪了两种单体的共聚过程,发现在共聚反应的前3分钟,只有丙交酯发生了聚合反应,而己内酯没有参与聚合。随着大部分丙交酯聚合完以后,己内酯才开始聚合。对所得共聚物的核磁共振分析结果与核磁共振跟踪反应的结果一致,而且随着己内酯聚合的转化率不断增加,聚合物中丙交酯-丙交酯链接逐渐减少。这些结果说明在这些稀土金属配合物催化丙交酯和己内酯共聚的过程中。酯交换反应对无规共聚物的生成起到了决定作用。8、根据对稀土金属配合物催化丙交酯和己内酯共聚反应机理的研究,我们推测这些稀土金属配合物应该可以催化聚丙交酯与己内酯的无规共聚。我们首先研究了稀土金属配合物催化聚丙交酯降解的行为,发现这些稀土金属配合物确实可以催化聚丙交酯降解。进一步研究发现,使用配合物2作催化剂,确实可以直接催化聚丙交酯和ε-己内酯共聚,得到无规共聚物。即使将温度降低至60℃,改变聚丙交酯和ε-己内酯的投料比,也能得到相应的无规共聚物,且所得无规共聚物中聚丙交酯和聚己内酯的组成与聚丙交酯和己内酯的投料比一致。这是首次实现聚丙交酯与己内酯的无规共聚,这不仅为制备LA/CL无规共聚物提供了新的策略,而且为直接对聚丙交酯进行改性提供了一种方便的方法。