有机/无机复合透明硬质薄膜的制备、性能及应用

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透明塑料表面硬度低、耐划伤性差,在使用中常常因摩擦、灰尘、风蚀或表面清洗等因素导致表面划痕使能见度受损并影响美观,从而影响其使用寿命及应用范围。在塑料表面涂敷硬质保护性薄膜是一种简单有效的提高塑料耐划伤性能的方法,在三类硬质薄膜(有机、无机、有机/无机复合)中,有机/无机复合硬质薄膜材料能够兼具有机薄膜对塑料基板良好的粘结性及无机薄膜的高硬度及耐划伤性而成为塑料表面硬质薄膜的发展方向。目前国内在透明硬质薄膜领域的研究缺乏系统性以及理论深度,薄膜制品的性能及应用与国外相比还存在较大差距,这就需要我们开展深入而系统的研究,为制备性能稳定的高硬度保护性薄膜提供理论及技术指导。本文全面论述了透明塑料表面硬质薄膜以及溶胶.凝胶薄膜制备技术的研究及发展现状;分别以正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝(Al(i-OC3H7)3,简写为AIP)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,简写为ZOC)为无机溶胶前驱体,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为改性剂,甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(锆溶胶/有机硅复合薄膜中为氨丙基三乙氧基硅烷,KH-550)为有机成膜前驱体,采用溶胶-凝胶法在透明塑料——聚碳酸酯(PC)表面制备有机/无机复合透明硬质薄膜,探讨硅、铝、锆溶胶制备及改性机理以及溶胶.凝胶成膜过程、成膜特性及影响因素,并系统研究硅、铝、锆溶胶/有机硅复合硬质薄膜的组成、结构与性能及其内在关系。本文的研究对塑料表面有机/无机复合透明硬质薄膜的研究开发和产业化应用具有重要的理论价值和指导意义。主要研究成果如下:1、详细论述硅、铝、锆溶胶制备及改性机理。溶胶.凝胶过程以水解-聚合反应为基础,溶胶分子间以M-O-M共价键合。KH-570是一种带有机长链的三烷氧基硅烷,与溶胶粒子表面残留的羟基或醇基发生聚合反应形成M-O共价键合,有机长链包覆在无机胶粒表面,向外伸展形成空间位阻防止胶粒聚集长大,提高了溶胶的稳定性。20%KH-570改性的硅溶胶陈化8天的粘度为5.9mm2/s,而未改性的硅溶胶陈化8天即成凝胶。2、研究硅溶胶/有机硅复合硬质薄膜的溶胶-凝胶成膜过程、成膜特性及影响因素。溶胶-凝胶成膜技术是一种依靠化学反应交联成膜的方法,无机硅溶胶与MTMS,KH-570通过共聚反应形成复合涂膜液,涂敷于基板后形成凝胶膜,经过干燥热处理过程收缩致密形成硅溶胶/有机硅复合薄膜,薄膜分子中既含有机C-H链,又含无机Si-O网络,是一种有机/无机复合结构。硅溶胶/有机硅复合薄膜体系中水与TEOS的摩尔比小于15为佳,水含量或空气湿度过高都会使涂膜液在PC表面收缩成液滴状,无法铺展成膜。在热处理过程中膜层内产生的应力超过薄膜的承受能力时薄膜表面开裂,裂纹的扩展是残余应力、膜厚与抗破裂能力共同作用的结果,KH-570在涂膜液中引入了有机长链,增强了膜层的抗破裂能力,未添加KH-570的硅溶胶/有机硅复合薄膜表面易产生裂纹,而添加KH-570后裂纹消失。随着涂膜液陈化时间的延长所制备的薄膜厚度增加,陈化5天制备的薄膜比陈化1天的薄膜表面更易开裂。采用Envelope法计算得到硅溶胶/有机硅复合薄膜的厚度,结果如下:涂膜液陈化1天、2天、5天形成的薄膜厚度分别为0.88μm,1.18μm和2.90μm;添加20%KH-570的涂膜液陈化1天、2天、5天形成的薄膜厚度分别为1.38μm,1.50μm和2.66μm,膜厚随陈化时间的延长而增加,未添加KH-570的薄膜厚度随陈化时间增加的幅度较大。3、系统研究硅、铝、锆溶胶/有机硅复合透明硬质薄膜的组成、结构与性能,阐明其内在关系。研究结果表明:添加20%KH-570的硅溶胶/有机硅复合涂膜液陈化21天的粘度为6.57mm2/s,而未添加KH-570的复合涂膜液陈化21天已成凝胶。添加40%KH-570的铝溶胶/有机硅复合涂膜液陈化32天时粘度为12.44mm2/s,小于未添加KH-570的铝溶胶/有机硅复合涂膜液的20.62mm2/s,KH-570的添加有效提高了涂膜液的稳定性。PC板涂敷有机硅薄膜后硬度从2B提高到HB,在有机硅薄膜组成中添加硅溶胶后涂膜PC的硬度进一步提高,当涂膜液组成中TEOS与MTMS的摩尔比为2时涂膜PC的硬度达到2H,TEOS与MTMS的摩尔比大于4时涂膜PC的硬度又呈下降趋势。硅溶胶/有机硅复合薄膜使PC的透光率从88.6%提高到90%以上。铝溶胶对薄膜硬度的提高效果优于硅溶胶,当涂膜液组成中铝含量与MTMS摩尔百分比为15%时涂膜PC的硬度即可达到2H。陈化1天制备的铝溶胶/有机硅复合薄膜将PC的透光率提高到90%以上,铝含量与MTMS的摩尔百分比为10%的涂膜液陈化2天制备的涂膜PC透光率下降到87.8%,添加20%KH-570后又提高到90%以上。锆溶胶/有机硅复合涂膜PC的硬度最高为H,薄膜对PC光学性能的影响与锆溶胶含量有关,当ZOC与KH-550摩尔比小于1时,涂膜PC片的透光率高于PC的88.6%。4、在上述研究的基础上,开展有机/无机复合透明硬质薄膜的产业化研究工作,优选了硅铝复合溶胶/有机硅涂膜体系,调整原料配方及生产工艺制得稳定性良好的复合涂膜液,室温存放1个多月粘度不发生太大变化。涂膜液涂敷于PC材质的光学镜片表面后使镜片硬度从2B提高到2H-5H,透光率从88.6%提高到90%以上。
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