【摘 要】
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等规聚丁烯-1(iPB-1)是一种典型的多晶型聚合物。根据结晶条件的不同,iPB-1可以形成多种晶型,其中最重要的为晶型I和晶型Ⅱ。iPB-1从熔体降温结晶时一般生成晶型Ⅱ,晶型Ⅱ又会自发地转变为晶型I。这种相转变可以提高iPB-1的熔点与密度,并提高其力学性能。静态下iPB-1完成从晶型Ⅱ到晶型I的相转变需要数周的时间,导致生产周期与生产成本的大幅度增加。因此,研究如何加速iPB-1的相转变就显
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等规聚丁烯-1(iPB-1)是一种典型的多晶型聚合物。根据结晶条件的不同,iPB-1可以形成多种晶型,其中最重要的为晶型I和晶型Ⅱ。iPB-1从熔体降温结晶时一般生成晶型Ⅱ,晶型Ⅱ又会自发地转变为晶型I。这种相转变可以提高iPB-1的熔点与密度,并提高其力学性能。静态下iPB-1完成从晶型Ⅱ到晶型I的相转变需要数周的时间,导致生产周期与生产成本的大幅度增加。因此,研究如何加速iPB-1的相转变就显得非常重要。研究表明,施加应变是一种加速相转变的有效方法。文献中已有在固体拉伸过程中iPB-1从晶型Ⅱ到晶型I转变的报道,但并没有关注拉伸至不同应变后退火过程中的相转变。另外,文献中只研究了iPB-1熔体拉伸过程中的结构演化,并没有关注拉伸完成后退火时的相转变。本论文重点研究了iPB-1通过固体拉伸或熔体拉伸至不同应变后退火过程中的相转变,并分析了影响相转变的结构因素和相转变机理。主要研究成果如下:(1)结合原位广角X射线衍射(WAXD)研究了固体预拉伸晶型Ⅱ对其进一步相转变的影响。采用了三种拉伸模式,即连续拉伸至断裂(模式A)、拉伸至设定应变后原位跟踪静态相转变(模式B,相转变过程中样品两端固定)以及拉伸至设定应变后卸载拉伸力原位跟踪相转变(模式C,样品一端被固定)。原位WAXD结果表明随着预应变的增加,剩余晶型Ⅱ的相转变动力学加快,相转变完成率提高,即残余晶型Ⅱ比例降低。使用Avrami方程对相转变动力学进行分析,发现晶型I的生长维度随着预应变的增加而减小,这归因于随着预应变的增加,拉伸诱导的晶型I的约束作用增大。预应变在弹性区的样品的相转变虽然仍存在诱导期,但与未拉伸样品相比,其诱导期缩短、相转变加速且最终相转变程度增加。可能是由于预拉伸影响了晶型Ⅱ的链段构象或晶格排列,从而加速随后的相转变。通过拉伸模式B和模式C对比研究发现模式B中停止拉伸后的拉力不会显著影响相转变速率,因为该拉伸力低于触发晶型I成核的临界应力。(2)使用课题组研制的拉伸流变仪,结合原位WAXD研究了熔体拉伸诱导的取向晶型Ⅱ的相转变动力学。系统研究了拉伸应变与应变速率对晶型Ⅱ结构与相转变动力学的影响。研究发现相比于应变速率,应变对晶型Ⅱ的结构与相转变速率具有更显著的作用。原位WAXD分析表明随着应变的增加,生成的晶型Ⅱ取向度逐渐提高,晶型Ⅱ的相转变动力学加快。小角X射线散射(SAXS)分析表明应变硬化点之前的应变产生了具有高取向片晶结构的晶型Ⅱ,拉伸至应变硬化点之后产生了串晶结构。结合拉伸过程中的力学响应曲线可推断屈服后发生了链的解缠结。链解缠结可能通过提高非晶区分子链的运动性来进一步加速相转变。因此,与拉伸至屈服前的样品相比,屈服后样品的相转变动力学增加。不同速率拉伸的样品的SAXS分析表明,应变硬化后均产生了串晶结构。我们发现shish的形成对于相转变具有非常重要的作用,这可归因于高的内应力传递效率以及shish先于kebab转变而导致的更加拉紧的联系分子。
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