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稀土发光材料是在基质中掺入少量的稀土离子而合成的具有发光性能的材料,由于稀土元素具有特殊的4f电子层结构,有20多万个能级跃迁通道,使其在紫外-可见-红外区域具有丰富的发光颜色和较强的发射能力。近年来,稀土发光材料在显示、显像、照明、高能射线探测、手印显现等领域得到广泛的应用。我国有丰富的稀土资源,其开发利用占世界稀土市场的90%左右。此外稀土元素的分离、提纯及相关技术在近些年取得了很大的进步,促使稀土材料的研究和应用得到了显著的发展。
稀土发光材料的种类繁多,包括掺杂稀土的有机发光材料和无机发光材料。有机物在光照、温度和辐射等因素的影响下容易老化降解,不仅使材料的性能劣化,而且容易对环境产生污染。无机材料则在环境中稳定性较好,使用寿命较长。无机发光材料包括铝酸盐体系、硅酸盐体系、硼酸盐体系、磷酸盐体系、钒酸盐体系及硫化物体系等。在众多的稀土发光材料中,以磷酸盐为基质的发光材料因合成温度低、物理化学稳定性好、产品粒径细小且分布均匀、光谱覆盖范围广等特点而成为国内外研究和关注的热点。但磷酸盐发光材料的研究主要集中在磷酸稀土体系,例如LaPO4∶Eu2+、CePO4∶Tb3+、LaPO4∶Dy3+等。磷酸稀土是自然界中天然存在的矿物,具有较高的化学稳定性,如磷钇矿、独居石等矿物。要人工合成这些基质材料的需要大量的稀土元素,但稀土元素的价格昂贵,因此导致这些产品的成本较高,不利于其推广和使用。在本文中,用碱土金属元素锶或者钡代替基质中的稀土元素,以碱土金属正磷酸盐为基质,掺入少量的稀土元素作为激活剂,合成不同种类的稀土无机发光材料。
本文分别采用高温固相法和沉淀-燃烧法合成了三种以正磷酸盐为基质的适合白光LED灯和保健紫外灯用的稀土发光材料。对所合成的发光材料进行了XRD物相分析,并对其光致发光性能进行了详细的研究,解释了发光材料的发光性质与原理。具体内容如下:
(1)采用沉淀-燃烧法合成了白光LED灯用Sr3(PO4)2∶ Tb3+,R+(R=Li,Na, K)绿色荧光粉,其激发光谱是位于200~500nm范围内的宽带,适合于近紫外LED的激发。发射光谱在由4个峰组成:489nm,542nm,584nm和620nm,分别对应于Tb3+典型的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3特征发射。最强发射峰位于542nm处,为绿光发射。实验中,采用传统的高温固相法合成的荧光粉容易团聚,粒径较大,中心粒径为8μm,与此相比,沉淀-燃烧法并结合超声波技术合成的样品平均粒径达到2μm左右。分析了激活剂离子Tb3+含量及不同碱金属离子Li+,Na+,K+作为电荷补偿剂对样品发光性能的影响,结果表明:Tb3+的最佳浓度为0.6mol时样品发光强度最高,为明亮的绿光;Li+作为电荷补偿剂,增强了样品在近紫外区的吸收,其最佳掺杂浓度为0.15mol,Na+和K+离子却使激发谱强度减弱。此外,探讨了燃烧剂的种类和用量对样品粒度和发光强度的影响。
(2)采用高温固相法在活性炭还原气氛下合成了白光LED灯用Sr3(PO4)2∶ Eu2+,Dy3+蓝色荧光粉,其激发光谱是位于250-450nm范围内的宽带,适合于近紫外LED的激发。实验结果表明,Sr3(PO4)2∶ Eu2+荧光粉只有单一的宽带发射光谱,其中心波长位于485nm左右。稀土离子Dy3+共掺杂后,该荧光粉出现了两个不同的发光中心,分别位于403nm和485nm处,归结于Eu2+的4f7→4f65d1跃迁。通过调节共掺杂的Dy3+的浓度,可以调节该荧光粉的发光颜色,使其色坐标从蓝绿光区域逐渐移到紫光区域。利用Van Uitert经验公式计算出了Eu2+在不同Sr2+格位上的电子跃迁能量,其计算结果与实验数据能较好的吻合。
(3)采用高温固相法在活性炭还原气氛下合成了保健紫外灯用Ba3(PO4)2∶ Ce3+,Dy3+紫外发射荧光粉。实验中随着煅烧温度的改变,基质的晶体结构发生了变化,确定最佳烧结温度为1100℃时,得到单一的Ba3(PO4)2六方晶体结构。Ba3(PO4)2∶ Ce3+荧光粉的激发光谱是200~330nm范围内的宽带,发射光谱位于300~400nm之间,属于Ce3+典型的2D→2F5/2和2D→2F7/2跃迁。Sr2+的基质取代和敏化剂Dy3+的加入,都使Ba3(PO4)2∶ Ce3+的发射光谱向长波方向移动且发光强度得到了一定程度的提高。