【摘 要】
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聚乳酸(PLA)是有望替代石油基聚合物的新型绿色环保材料,其原料来源广泛,机械性能可与工程塑料相媲美,并且可生物降解、可生物相容,已经广泛应用于生活的方方面面。然而,PLA本身质脆,韧性差,同时,PLA较慢的结晶速率和较低的结晶度导致其相关制品的耐热性较差,这些不足限制了PLA的进一步发展。与刚性填料的填充可以显著改善PLA的机械强度和耐热性,与弹性体共混改性可显著改善PLA的韧性。前人研究已经发
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聚乳酸(PLA)是有望替代石油基聚合物的新型绿色环保材料,其原料来源广泛,机械性能可与工程塑料相媲美,并且可生物降解、可生物相容,已经广泛应用于生活的方方面面。然而,PLA本身质脆,韧性差,同时,PLA较慢的结晶速率和较低的结晶度导致其相关制品的耐热性较差,这些不足限制了PLA的进一步发展。与刚性填料的填充可以显著改善PLA的机械强度和耐热性,与弹性体共混改性可显著改善PLA的韧性。前人研究已经发现填料复合与增韧改性后,聚乳酸基体的结晶对材料的力学性质、耐热性、降解具有密切影响。本论文以纳米填充粒子和共混增韧改性的左旋聚乳酸(PLLA)为对象,研究不同改性剂界面处构筑的立构复合结晶(sc-PLA)对基体结晶的成核、晶型特征和结晶动力学的影响,辨析scPLA在不同刚性界面成核能力和提升结晶动力学的差异性和内在机理,为聚乳酸材料未来的高性能化发展提供新的技术手段和理论支撑。首先,在纳米纤维素(CNC)表面接枝相同含量和链长的PLLA和右旋聚乳酸(PDLA),研究其复合改性PLLA的结晶行为。结果表明:相对于CNC-g-D,CNC-g-L纳米填料更有利于提高PLLA结晶速率。显微镜观察和定量分析都发现PLLA/CNC-g-L的成核密度和生长速率均高于PLLA/CNC-g-D。尽管界面sc-PLA具有一定的成核作用,但其导致PLLA/CNC-g-D熔体粘度上升,限制PLLA的运动和扩散,而CNC-g-L作为异相成核点,在促进成核的同时,限制PLLA的扩散促进作用较弱。其次,将软段含PLLA的全生物基聚氨酯弹性体(L-PU)与PLLA进行共混,研究了不同L-PU共混比例增韧PLLA的结晶形态与动力学。结果表明:PLLA与L-PU部分相容,共混材料的相形态呈“海岛结构”。非等温结晶过程中,L-PU不会促进PLLA熔体结晶,但是可以加快PLLA的冷结晶,归因于L-PU的链段扩散促进作用。等温结晶过程中,L-PU对PLLA的结晶促进作用较弱。POM显微照片结果表明,高柔性的L-PU可以加快PLLA球晶生长,但是成核作用不明显。Hoffman-Lauritzen分析表明,随着L-PU含量的增加,共混材料的成核能垒先减小后增加,这与分散相的尺寸变化有关。最后,在软段含PDLA的全生物基聚氨酯(D-PU)增韧PLA的体系中,通过构筑界面sc-PLA,研究了界面sc-PLA对增韧PLLA结晶形态和动力学的影响。结果表明:界面sc-PLA显著改善了PLLA与D-PU之间的相容性,分散相发生变形,逐渐呈现“共连续”相形态。非等温结晶过程中,D-PU的加入可以同时促进PLLA的熔体结晶和冷结晶,归因于界面sc-PLA的形成。等温结晶过程中,与纯PLLA相比,PLLA/D-PU共混样品的半结晶时间显著减小,PLLA/D-PU30共混样品在120℃时的半结晶时间比纯PLLA少4倍多,表明sc-PLA的引入极大地促进了PLLA结晶。界面sc-PLA显著提高了PLLA的成核能力,PLLA/D-PU30共混材料在120℃结晶时的成核密度比纯PLLA高出两个数量级。
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