固定化四酰胺基六甲基苯基环铁催化氧化四溴双酚A的研究

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四溴双酚A(TBBPA)占所有溴代阻燃剂市场份额的百分之六十,分为反应型和添加型两种。反应型的TBBPA主要用于印刷电路板的生产;添加型的TBBPA则主要用于消费产品如纺织品和塑料等。与反应型的TBBPA相比,添加型的TBBPA更易通过渗滤进入环境,从而引起污染。TBBPA的降解途径分为生物降解和非生物降解。生物降解速率相对较慢,半衰期约为两个月。传统的非生物降解技术能够有效去除TBBPA,包括δ-Mn02,紫外光照射,臭氧氧化,零价金属还原和光氧化等,但反应会生成其他有毒副产物如溴代酚类物质和溴酸根离子等。为实现TBBPA的绿色降解,我们选择了四酰胺基六甲基苯基环铁(Fe(Ⅲ)-TAML)催化氧化TBBPA。Fe(Ⅲ)-TAML是一种类卟啉的水溶性催化剂,已经广泛应用于多种有机污染物的降解。Fe(Ⅲ)-TAML用量少,一般为0.01至10微摩尔每升,并且目前还没有有关其环境副作用的报道,因此它是一种绿色的催化剂。金属卟啉分子的固定化已经被证明可以保持甚至提高其催化活性,我们分别采用吸附剂吸附和表面活性剂辅助自组装合成微观材料的方法实现Fe(Ⅲ)-TAML 的固定化。层状双金属氢氧化物(LDH)是一种层间带有正电荷的人工合成的二维纳米层状黏土矿物,可以吸附无机和有机阴离子保持电中性。通过离子交换的方式合成了复合材料Fe(Ⅲ)-TAML/LDH。Fe(Ⅲ)-TAML/LDH通过吸附和LDH层间高于溶液相的碱性环境提高了 Fe(Ⅲ)-TAML对TBBPA的降解效率。除了提高Fe(Ⅲ)-TAML 的降解效率,Fe(Ⅲ)-TAML/LDH 也实现了 Fe(Ⅲ)-TAML 的分离后的重复利用性,并且在第三个反应周期依然有很高的反应活性。发光菌毒性试验的结果表明Fe(Ⅲ)-TAML和Fe(Ⅲ)-TAML/LDH复合材料可以实现TBBPA的绿色降解。表面活性剂辅助自组装是一种自下而上的合成方法,我们利用表面活性剂辅助自组装合成了以Fe(Ⅲ)-TAML为基底的微观材料Fe(Ⅲ)-TAML/DODMA。Fe(Ⅲ)-TAML/DODMA利用DODMA疏水双烷基链提高了 Fe(Ⅲ)-TAML的耐酸性,在极端酸性条件下(pH<1.5)依然可以保持Fe(Ⅲ)-TAML的结构稳定性,免受氢离子诱导的脱金属作用。通过在自组装过程中引入带有吸电子基团的掺杂剂 PFOA,合成复合材料 Fe(Ⅲ)-TAML/DODMA/PFOA 可以提高 Fe(Ⅲ)-TAML对TBBPA的降解效率。主要是因为PFOA与Fe(Ⅲ)-TAML之间的氢键作用降低了 Fe(Ⅲ)-TAML的pKa,从而提高了 Fe(Ⅲ)-TAML在近中性条件下的反应活性。
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