Ca和Cu掺杂对LaCrO3结构、磁性和电性影响的研究

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稀土铬基氧化物RECrO3(RE为稀土元素)作为固体燃料电池连接材料的理想候选材料备受关注,具有钙钛矿结构。关于它的研究多集中在提高烧结性能、电输运与催化性能上,最近关于钙钛矿型的RECrO3的结构、磁性与电性多见报道,但是对于不同位置掺杂引起的结构、磁性、电性的研究却不够系统和深入。为了研究不同位置异价元素替代对于基本物性的影响与探究它们之间的联系,我们选取了LaCrO3为研究母体,通过分别在La位掺Ca2+和Cr位掺Cu2+以及在Cr位掺Cu2+的基础上同时研究La位掺Ca2+,并研究对母体晶体结构、磁性和电性的影响。具体研究如下:第一章,介绍了钙钛矿型氧化物的结构、基本性质和应用,同时对常见的磁性基本概念与磁结构、电性理论和导电模型进行了简单介绍。第二章,介绍了利用溶胶凝胶法制备样品所需的实验设备和药品,并介绍了样品表征过程中需要的表征手段及表征原理。第三章,探究了利用溶胶-凝胶法制备母体LaCrO3的最宜烧结温度,得出了最佳烧结温度为1100℃,并继续在该温度下制备了Ca2+替代的La1-xCaxCrO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4),结果表明,离子半径较小的Ca2+进入母体晶格后,母体仍保持原来的钙钛矿结构,属Pbnm空间群,但是晶格参数均减小,晶胞体积收缩,磁性测试结果表明,由于低价离子掺入使Cr3+价态升高,体系内出现了Cr3+/Cr4+的混合态,导致了体系内不同离子之间出现了三种交换相互作用之间的竞争,体系的磁态由G型反铁磁转变为铁磁与反铁磁态共存态,当掺杂量提高到0.4时磁滞回线出现了低场下的收缩和很弱的交换偏置现象。电性测试结果显示,Ca掺杂提高了样品的导电性,并对掺杂后的样品电导率与温度利用热激活模型进行了拟合得到样品的激活能在随着掺杂量的提高而逐步升高。第四章,选取活性Jahn-Taller离子Cu2+来部分替代Cr,并在1100℃烧结制备了LaCr1-yCuyO3(y=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列样品,实验结果表明Cu2+进入晶胞后对于体系的影响体现出了电子效应与尺寸效应共存的结果,部分替代后的样品仍保持着原来的结构,但在y=0.2附近存在固溶极限。磁性测试结果表明,Cu2+进入晶格后引发的晶胞畸变造成的键长键角变化引发了体系从顺磁态向铁磁态的转变,同时在掺铜0.1的样品中观察到了因为Cr3+无序冻结产生的负磁化现象,并且在低温下顺磁性成分表现的更加突出。电性测试表明,Cu替代大幅度提高了样品的电导率,并且晶粒连接性变好、空隙减少,通过拟合高温区的电导率与温度的关系发现掺杂降低了体系的激活能。第五章,成功合成了A、B位共同掺杂的La1-xCaxCr0.8Cu0.2O3(x=0,0.1,0.2,0.3)系列样品,物相分析结果表明掺杂量存在固溶极限在x=0.3附近存在固溶,在极限之上的样品中发现了元素偏析与聚集现象。通过全谱拟合发现在x=0时晶胞比LaCrO3大,随着Ca2+进入晶格晶胞开始收缩,结构精修发现了CrO6八面体的扭转和倾斜。磁性测试结果发现,Ca2+替代后随着温度降低先后出现了反铁磁转变和铁磁转变,并且随着掺杂量增加铁磁转变温度TC逐渐增加,TN则与之相反。电性测试结果表明,双位掺杂同时使样品导电率逐步变好,但是比单一位置掺杂的要差,究其原因是低价的元素替代产生的“负电中心”对导电空穴的电荷引力增强,束缚空穴变为导电空穴需要更高的能量,电导率与温度的拟合结果得出的激活能逐渐升高也说明了这一点。
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