【摘 要】
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质子交换膜燃料电池作为一种高效能源转换装置,在能源危机日益严峻的现代成为了人们关注的热点。磺化碳氢膜普遍具有成本低廉、原料来源广泛、热稳定性高、机械性能好等优点,有望成为全氟磺酸膜Nafion?的替代品。磺化聚苯并咪唑(S-PBI)通常比其它种类磺化碳氢聚合物具有更好的化学稳定性,这有利于提高燃料电池的使用寿命;然而,由于咪唑基与磺酸基之间的酸-碱作用,磺化聚苯并咪唑膜的质子电导率显著偏低,阻碍了
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质子交换膜燃料电池作为一种高效能源转换装置,在能源危机日益严峻的现代成为了人们关注的热点。磺化碳氢膜普遍具有成本低廉、原料来源广泛、热稳定性高、机械性能好等优点,有望成为全氟磺酸膜Nafion?的替代品。磺化聚苯并咪唑(S-PBI)通常比其它种类磺化碳氢聚合物具有更好的化学稳定性,这有利于提高燃料电池的使用寿命;然而,由于咪唑基与磺酸基之间的酸-碱作用,磺化聚苯并咪唑膜的质子电导率显著偏低,阻碍了其在燃料电池中的应用。基于上述问题,本文合成了一种含有醚键的四胺单体4,4’-(3,4-二氨基苯氧基)联苯(BDAPB),并将它与3,3’-二氨基联苯胺(DAB)以及4,4’-二苯醚二甲酸(DCDPE)共聚,制得了一系列聚苯并咪唑共聚物,由于这些聚苯并咪唑共聚物具有更多的磺化位点,有望大幅度改善S-PBI膜的质子导电率。第三章中,首先将过量的DCDPE与DAB进行缩聚,生成羧基封端的聚苯并咪唑预聚物,再与BDAPB进一步反应,通过控制BDAPB和DAB的投料比以及预聚物的嵌段长度,得到一系列不同组成的聚苯并咪唑序列共聚物(PBI-x-Pm,这里x指BDAPB占四胺单体的摩尔分数;m指预聚物的平均嵌段长度),并通过后磺化法制得了一系列具有不同离子交换容量的磺化聚苯并咪唑序列共聚物(S-PBI-x-Pm)。以双酚A二缩水甘油醚(BADGE)为交联剂,利用溶液浇铸法成功制得了磺化聚苯并咪唑序列共聚交联膜(S-PBI-x-Pm-C15,这里x和m与前述相同,C15指BADGE的添加量与聚合物咪唑基的摩尔比为15%)。所制得的交联膜显示出了很高的离子交换容量(3.36-3.84 mmol/g)、较高的拉伸强度(53-58 MPa)和很高的质子电导率(0.087-0.134 S/cm,60℃,超纯水中)。其中S-PBI-40-P10-C15膜在整个测试温度范围内其水中的质子导电率显著高于Nafion 212。然而,尽管交联处理使得这些膜不再溶于水,但部分交联膜的溶胀率仍比较高,需要通过进一步研究改善。第四章利用BDAPB、DAB以及DCDPE合成得到了一系列不同组成的聚苯并咪唑无规共聚物PBI-x,并通过与上一章相同的后磺化和交联制膜法得到了一系列具有不同IEC以及不同交联密度的磺化聚苯并咪唑无规共聚交联膜(S-PBI-x-Cy,这里x指BDAPB占四胺单体的摩尔分数,y指BADGE的添加量与聚合物咪唑基的摩尔比)。本章制得的交联膜同样表现出了很高的离子交换容量(3.56-4.06 mmol/g)、较高的拉伸强度(62-80 MPa)和很高的质子电导率(0.075-0.156 S/cm,60℃,超纯水中)。随着BDAPB添加量的提高,质子导电率随之增大;当添加量达到30%时,在整个测试温度范围内其水中的质子导电率显著高于Nafion 212。交联剂的添加在保证质子导电率没有大幅度降低的前提下有效降低了膜的溶胀;当交联密度从5%上升到15%后,溶胀率由S-PBI-30-C5的几乎无法测量降低到了S-PBI-30-C15的31.6%。单电池性能结果显示,这类膜在电池运行时表现出了较为优异的性能,其中S-PBI-30-C15组装的单电池在90℃,70%相对湿度下的最大输出功率密度可达1.11 W/cm2,高于Nafion 212的结果(0.95 W/cm2)。
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