过磷酸钙是目前使用广泛的化肥产品,其由硫酸分解磷灰石再经熟化制得的,其主要成分为磷酸钙和磷酸二氢钙。多年来抽查结果表明,过磷酸钙产品质量不容乐观。因而,如何对这种化肥产品实现现场、快速和简便的检测成为人们关注的重点。过磷酸钙检测的标准原为HG 2740-1995,现行标准为GB 20413-2006,不但有效磷的提取和检测繁琐、费时,而且检测方法均为磷钼酸喹啉重量法,需要大型设备恒温干燥箱,不能实现有效磷的现场、快速检测。针对此现状,本课题提出了一种借助微波萃取技术和光度分析法结合的新测试技术。过磷酸钙的原标准分析法中选用碱性柠檬酸铵作为提取剂,有效磷的提取分为水溶性磷和柠檬酸铵性磷两步法提取,耗时2h左右;现行有效标准用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作为提取剂,耗时1 h左右;两种方法在有效磷的检测过程中均采用重量法。而本课题所提出的借助微波萃取技术和光度分析法结合的新测试技术,通过引入微波萃取作为实际过磷酸钙样品的快速预处理方法,对现行的标准分析方法进行了改进,改进后的方法将提取时间缩短为4.5 min;同时,采用分光光度分析法取代重量分析法,并在显色反应中再次引入微波加热,将有效磷的检测时间由2h缩短为80 s。全程检测由原标准7 h和新标准的3h缩短为25 min之内(耗时最短的仅为17 min)。从而实现了过磷酸钙产品质量的现场、快速和简便监测。同时,建立了《劣质过磷酸钙的现场快速检测方法》的试行标准。本课题的研究中,重点研究和探索了以下三方面内容:1.劣质过磷酸钙现场快速检测方法的建立:建立了微波萃取技术和光度分析法结合测定劣质过磷酸钙的分析方法,系统探讨了影响上述分析过程的各种因素,实验发现:在EDTA浓度为0.1 mol/L,微波加热提取4.5 min ,pH值在4.4～11之间,显色反应微波加热时间选定为80 s,微波加热装置为交流220 V、功率800 W、国产家用微波炉,选用称量1 g、误差为±0.01 g的计量器具等优化测试条件下,获得满意的实验结果。实验还发现:硅酸盐对检测结果的干扰为0.04～0.27%。鉴于国标GB 20413-2006《过磷酸钙》规定:合格品有效磷含量≥12%,加之对有效磷含量在10%以下劣质过磷酸钙的检测其相对误差(回收率)可以放宽,故本课题设定现场快速检测方法不确定度的表示方法为引用误差,其值为12%×(-4～+6%),即所测有效磷的绝对误差为-0.48～+0.72%;为了降低风险,减少误判,本法对有效磷含量在10%以上的过磷酸钙用EDTA经过热提取,使其检测结果与国标法比一般偏高。2.通过精密度验证实验和对比实验,对劣质过磷酸钙现场快速检测方法的不确定度进行了验证。我们选定10个有代表性的样品,在方法规定的相同条件下,各重复测定10次,其标准差为0.04～0.20。选定51个来自四川和重庆法定质检机构和行政执法部门具有代表性的样品,用本法检测,其检测结果与国标法相比,差值均在-0.30～+0.70%之间,符合课题设定的-0.48～+0.72%误差要求。3.新测试方法和技术的推广应用情况:本课题研究的方法现已在全国近300个市县推广应用,2006～2008年,仅浙江嘉兴、河北石家庄、陕西宝鸡、四川遂宁、重庆等地质监部门,就查获100多批次、数量3000多吨、标值近200万元的劣质过磷酸钙。综上所述,本课题建立了劣质过磷酸钙现现场快速检测方法。选用0.1 mol/L的EDTA溶液作为提取剂,用分光光度法取代重量法,在有效磷的提取和检测过程中两次使用微波加热技术,不但检测时间大为缩短,而且检测结果准确度高;加之分光光度法选用HACH DR/890便携式分光光度计(或台式分光光度计),取代了重量法中的大型恒温干燥箱和精密台式天平,便于携带,实现了本课题确定的对劣质过磷酸钙现场、快速、准确检测的目标。该方法正成为我国目前现场检测劣质过磷酸钙、速度最快、准确度高的新方法,同时也是我国目前现场快速检测肥料方法中,应用范围最广、查获劣质肥料数量最多、涉案金额最大的快速检测方法。此外,该方法还适用于复合肥和磷酸二氢钾、磷酸二氢铵等磷肥产品的现场快速检测。