由咪唑二羧酸衍生物配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究

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本论文利用了六种咪唑二羧酸衍生作为有机桥连配体,包括三种刚性配体(2–(4–吡啶基)–4,5–咪唑二羧酸,2–(4–羧苯基)–4,5–咪唑二羧酸和2,4’–双咪唑–4,5–二羧酸)和三种柔性配体(1,2–双(4,5–咪唑二羧酸)乙烷,1,3–双(4,5–咪唑二羧酸)丙烷和1,4–双(4,5–咪唑二羧酸)丁烷)与d10过渡金属离子和镧系金属离子合成新型的配位聚合物,研究这类化合物的合成条件及规律,分析网络所属的拓扑类型,考察分子间作用力,配体的几何构型,辅助配体对于整个结构的影响等规律,探究分子自组装原理,探索新类型的拓扑结构,寻找拓扑类型和结构的内部联系,预言新型拓扑和新结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系。利用水热合成和溶剂热合成技术,合成了31种新型的金属–有机配位聚合物,通过元素分析,IR,PXRD,TG和单晶X–射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、光致发光性质进行了初步研究。1.利用2–(4–吡啶基)–4,5–咪唑二羧酸(H3PIDC)和不同构型的含N和羧酸共配体与d10过渡金属,以及镧系金属离子在水热条件下反应,成功得到7个不同维数的配位化合物,其中包括5个由过渡金属构筑的二维和三维化合物[Cd2(HPIDC)2(bipy)]n(1),{[Cd3(HPIDC)2(btc)(H2O)]·2H2O}n(2),{[Cd2(HPIDC)2(bdc)1/2(H2O)Cl]·H2O}n(3),{[Cd2(PIDC)(Ac)(H2O)]·H2O}n(4),[Zn2(HPIDC)(ox)(H2O)2]n(5),2个由镧系金属构筑的三维骨架结构{[Eu(HPIDC)(ox)1/2H2O]·2H2O}n(6),{[Tb(HPIDC)(ox)1/2H2O]·2H2O}n(7),并且考察了辅助配体的引入对最终化合物网络结构的影响。螯合配体bipy的引入钝化了金属中心,化合物1只形成了由左右手螺旋链连接所构成二维层状结构。化合物2是一个(4,4)格子状的二维层状结构,尽管多齿的btc配体被使用,但仍然没能使骨架向高维扩展。化合物3和4都是由配体连接柱状的次级构筑单元所构成,分别拥有(3,4)-连接和(3,4,5)-连接的三维骨架结构。化合物5则是一个由H3PIDC,草酸和d10金属共同构筑的三维CdSO4网络。同构的化合物6和7均是由H3PIDC和草酸共同连接镧系金属离子所构成,在骨架中两种配体均以线性方式连接金属离子,整个骨架展示了三维α-Po网络。对7个化合物的固态荧光性质进行了研究。2.合成了两种新的咪唑二羧酸衍生配体,2–(4–羧苯基)–4,5–咪唑二羧酸(H4CpIDC)和2,4’–双咪唑–4,5–二羧酸(H4BIDC)配体,利用它们与不同的含N共配体和d10过渡金属离子在水热条件和低温混合溶剂热条件作用,成功得到了9个化合物,其中包括5个由H4CpIDC配体构筑的化合物[Cd3(HCpIDC)2(H2O)6]n(8),[Cd(H2CpIDC)(H2O)]n(9),{[Cd2(CpIDC)(2,2’–bpy)2]·2H2O}n(10),{[Zn3(HCpIDC)2(4,4’–bipy)(H2O)]·4H2O}n(11),{[Zn2(CpIDC)(BIMB)]·H2O}n(12),4个由H4BIDC配体构筑的化合物,{[Cd2(H2BIDC)2(H2O)2]·5H2O}n(13),[Cd(H2BIDC)]n(14),[Zn3(BIMB)2(HBIDC)2]n(15),{[Cd4(BIMB)4(H2BIDC)4]·6H2O]}n(16)。化合物8是由H4CpIDC连接金属CdII离子形成的一维Z字型链状结构。化合物9是由双核过渡金属和H4CpIDC构筑的(3,3)连接的二维层状结构。化合物10是H4CpIDC和辅助的2,2’-bipy共同连接CdII离子形成的具有(4,4)格子拓扑的二维层状结构。化合物11和12由H4CpIDC和不同长度的线性桥连共配体连接金属ZnII离子所形成的(4,4)-连接和(3,4,6)-连接的三维网络。化合物13和14都是由H4BIDC配体和金属CdII离子所构筑,但是不同反应溶剂导致了不同骨架结构。化合物13是的二维(4,4)格子结构,而化合物14是一个三维(3,3)-混连接骨架结构。化合物15和16是由H4BIDC配体,BIMB共配体和d10金属离子共同构筑的化合物。但是不同金属中心导致了两种截然不同三维骨架。化合物15展示了(3,4)-混连接的三维柱撑型骨架。化合物16则是一个三维(6,6)-连接骨架结构。同时对这些化合物的热稳定性和荧光性质进行了研究。3.通过在两个咪唑二羧酸基团之间引入烷基链,成合了一个柔性配体1,2–双(4,5–咪唑二羧酸)乙烷(H4EBIDC)。利用其和不同的含N有机共配体与ZnII离子在水热条件下反应得到5个从一维到三维的配位化合物,{[Zn4(EBIDC)2(bbi)3/2(H2O)]·7H2O}n(17),{[Zn4(EBIDC)2(bix)2]·7H2O}n(18),{[Zn8(EBIDC)4(bpb)3(H2O)2]·7H2O}n(19),{[Zn2(EBIDC)(BIMB)]·H2O}n(20),{[Zn8(EBIDC)4(bbi)3]·7H2O}n(21)。在化合物1721中,H4EBIDC配体连接ZnII离子都形成笼状的[Zn4(EBIDC)2]次级构筑单元,次级构筑单元被不同的中性辅助配体连接形成不同的骨架结构。化合物17展示了一维梯状结构,而化合物18同样是一维链状结构,但是链与链之间进一步互锁成了三维骨架结构。化合物19是一个三重互穿的二维层状结构。化合物20展示了一个具有八重互穿的金刚石网络结构。化合物21与化合物17采用了相似的合成方法,但是不同金属锌盐,导致了不同的骨架。化合物21是一个三维(4,6)-连接的网络结构。对化合物和配体的荧光性质进行了研究。4.通过延长烷基链的长度,合成了两个新的带有双咪唑二羧酸基团的柔性配体,1,3–双(4,5–咪唑二羧酸)丙烷(H4PBIDC)和1,4–双(4,5–咪唑二羧酸)丁烷(H4BBIDC)。利用H4PBIDC配体与过渡金属离子和镧系金属离子成功构筑了4个二维和三维化合物,[Zn(H2PBIDC)(H2O)]n(22),{[Zn2(H2PBIDC)2(H2O)2]·H2O}n(23),[Cd(H2PBIDC)(BIMB)]n(24)和{[Ce(HPBIDC)(H2O)2]·H2O}n(25)。利用H4BBIDC和不同的含N共配体与d10金属作用得到了6个三维柱撑型化合物,{[Cd3(BBIDC)3]·H2O}n(26),{[Zn(BBIDC)1/2(BIMB)1/2]·H2O}n(27),{[Zn(BBIDC)1/2(bix)1/2]·H2O}n(28),{[Zn2(BBIDC)1/2(bytz)2]·H2O}n(29),{[Cd2(BBIDC)1/2(bytz)2]·3H2O}n(30)和{[Cd2(BBIDC)1/2(tmpt)2]·3H2O}n(31)。化合物22和23均是由H4PBIDC配体和ZnII离子所构筑,但是不同阴离子导致两种不同的二维层状结构。尽管辅助的BIMB配体被使用,化合物24仍然只展示了一个二维结构。当具有较高配位数CeIII离子被使用时,一个三维(4,4)-混连接化合物25被获得。化合物2631均为三维柱撑骨架结构,其中在26结构中,柱和层是由两种不同配位构型的H4BBIDC配体所承担。而在其它的化合物中用于支撑的柱都为辅助的含N配体。对由d10金属构筑的化合物的荧光性质进行了研究。
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