气/水溶液界面在物理、化学以及生物过程中扮演着重要的角色。从微观角度研究界面水分子的行为对于理解上述过程有重要意义。作为二阶非线性光学技术，和频振动光谱具有界面选择性和灵敏性，能测量出分子层面的界面信息，包括界面分子取向、结构以及界面分子的动力学信息，是研究界面的最有效手段之一。本论文应用和频振动光谱来研究气/液界面水分子及氢键，增加了我们对水分子和离子在界面的行为以及界面氢键结构多样性及复杂性的认识。　　 论文分为以下七章：　　 第一章，综述界面研究以及含水界面和频振动光谱研究进展。　　 第二章，介绍和频振动光谱理论以及本组发展的和频振动光谱分析方法。　　 第三章，纯水表面的和频振动光谱的定量测量和比较。本章系统讨论了不同的光谱表示形式对光谱形状的影响；通过采用z-cut石英作为和频振动光谱强度的绝对标准，总结和确定了文献中为数不多的能够被重复的空气/纯水的光谱；发现了和频振动光谱强度绝对标准的重要性并系统总结了得到和频振动光谱绝对强度的方法和步骤。这种以z-cut石英做绝对强度标准的纯水光谱应该作为今后纯水光谱分析的标准。这种光谱强度的标准化方法还可以应用到其他的体系，不仅使来自不同实验室以及不同界面的和频光谱可以定量比较，而且使得来自同一个界面的不同基团之间的光谱可以定量比较，从而可以解决基本的科学问题，例如Rhodamine6G双共振和频过程的干涉现象等。　　 第四章，研究离子对表面水的影响。电解质离子的界面吸附研究近年来在国际上备受关注，关于可极化性小的阴离子和阳离子是否对界面有影响还存在争议。本章通过和频振动光谱定量研究了电解质水溶液中F-、Cl-、Br-等阴离子以及Na+和K+阳离子对表面水的氢键以及自由OH的影响，研究表明不仅可极化性大的阴离子，例如Br-，而且可极化性小的阴离子和阳离子，例如F-，Cl-，Na+和K+均对表面水有影响，并且影响不同，即有特定的阴离子效应和阳离子效应。另外，表面张力随无机盐溶液浓度增加而升高可能是因为无机盐的存在增加了表面水的自由OH取向角。这些研究结果不仅改变了自Onsager和Wagner以来对电解质溶液界面的经典认识，也将指导和推进电解质溶液界面的分子动力学模拟，因为目前的理论模拟对上述的研究结果还完全不能描述。　　 第五章，研究和频振动光谱强度的同位素效应。为了解释实验观测中H2O和D2O的光谱强度差别以及自由OH和氢键OH的不同的同位素取代效应，本章推导了和频振动光谱振幅加和规则。与红外和拉曼光谱的强度加和规则不同，和频振动光谱是相干光谱，其加和规则是对振幅的加和，这体现出相干光谱和非相干光谱之间的本质区别。根据振幅加合规则的基本原理和假设，研究了H2O和D2O表面的和频振动光谱，发现自由OH是去耦合的，界面形成氢键的水分子有较强的分子间耦合作用，并且D2O比H2O的氢键耦合更强。　　 第六章，研究甲醇表面以及阴离子和阳离子型表面活性剂水溶液表面新的氢键结构特征。　　 本章通过对甲醇、十二烷基硫酸钠（SDS，阴离子型表面活性剂）和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB，阳离子型表面活性剂)溶液表面3000-3900cm-1波段的和频振动光谱进行偏振分析和实验构型分析，发现界面氢键具有特定的结构和多样性。与SSP光谱不同，甲醇、SDS和DTAB水溶液表面的PPP光谱具有不同的实验构型依赖，这表明氢键结构在不同界面体系中具有特定的结构和多样性，表面水的氢键结构不能简单的用“类似水”(liquid-like)以及“类似冰”(ice-like)的结构来描述。本章还研究了纯水表面自由OH覆盖率，发现远高于文献中认为的～25％，此结果将指导和推进对纯水表面的理论模拟。　　 第七章，本论文工作的总结和展望