锗氧、锗硫簇合物的合成及性质

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由于锗簇合物在吸附、催化、离子交换、光学及半导体等方面有着广泛的应用价值,因此近几十年来备受人们的关注。1,10-邻菲啰啉及2,2’-联吡啶等共轭的芳香性配体是很好的二齿配体,其金属配合物具有的光催化和光物理性能已被应用于生物、化学、医药等多个学科,因而一直为研究者所亲睐。目前含锗簇合物的研究主要有锗氧和锗硫两个体系。使用不同的模板剂、结构导向剂所合成的锗氧化合物在结构和性能上具有很大的差异。常用的模板剂及结构导向剂有单胺、二胺及多齿的烯胺,而羟基胺在构建锗氧化合物上的应用却很少见。另一方面,对于锗硫化合物而言,近年来人们主要研究了含有Ge2S64-和Ge4S104-两种骨架的锗硫簇合物。一般以季铵盐、质子化的胺作为平衡阳离子。本文将采用N-(2-羟乙基)乙二胺(Hheda)反应体系,Hheda不仅是多齿螯合胺而且含有亲锗的羟基,有望形成新颖拓扑结构的锗氧化合物。本文还将1,10-邻菲啰啉、2,2’-联吡啶等共轭芳香性的配体与金属所形成的配位离子引入锗硫化合物中,得到一些具有特殊性质的锗硫簇合物,并研究其结构及性质。其研究内容主要包括:1.采用溶剂热的方法,以N-(2-羟乙基)乙二胺(Hheda)为结构导向剂、模板剂及有机配体,以GeO2和NH4VO3为起始原料,制得含钒的锗氧化合物Ge5V6O21(heda)6(1)。该化合物由八面体、四方锥和四面体三种多面体组成,是一种全新的锗氧骨架,并研究了其热稳定性及光学性质。为合成新颖的锗氧簇提供了一种新的思路。2.本文采用了常温扩散及溶剂热两种方法制备了六种锗硫簇合物,其中化合物[Mn(phen)2(H2O)]2Ge4S10·5H2O (2)、[Mn(phen)2(H2O)]2Ge4S10·6H2O (3)和[Mn(bipy)2(H2O)]2Ge4S10·bipy(4)的基本结构相似,区别在于溶剂分子的不同。溶剂水的差异使化合物2和3结构中分子间作用发生差异,从而表现出固体颜色的差异。化合物[Ni(bipy)3]2Ge4S10·5H2O(5)具有溶剂诱导变色的现象,而同样方法制备的化合物[Fe(bipy)3]2Ge4S10·6H2O(6),虽结构上与化合物5相似,却没有类似的溶剂诱导变色性质。化合物[Ru(phen)3][NH2(CH32]Ge4S10·DMF·H2O(7)具有特殊的荧光性质,并对甲基蓝有光降解作用。
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