BT改性PMN-PT陶瓷相变及其压电性能温度稳定性研究

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压电材料是一种具有线性机电耦合效应的功能材料,对国民经济特别是精密仪器的发展有重大意义。近年来,一些压电驱动器和压电传感器,要求压电材料在低温到高温范围内有较高的压电常数且较好的温度稳定性,以确保器件具有优异的敏感性和可靠性。然而,压电性能强烈依赖于温度,影响温度稳定性的主要因素有相变、缺陷、畴壁的运动等。传统的硬性掺杂法可改善PZT体系的压电性能温度稳定性,但这降低了压电材料在工作温度的压电性能。因此如何获得宽温区同时具有较高压电常数与应变温度稳定性的压电材料成为驱动和传感领域一大研究难点和热点。  以(100-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)为代表的压电材料在准同型相界(MPB)具有优异的压电性能,极有希望在宽温区获得高且温度稳定的压电性能。本论文以PMN-PT压电陶瓷为基础,通过引入部分BaTiO3(BT)进行相变调控,即(65-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xBaTiO3-35PbTiO3(PMN-BT-PT)。本论文系统研究了材料组成、显微结构、相变及压电性能温度特性,讨论了相变对压电性能温度特性的影响。  首先,对常温下PMN-BT-PT的XRD利用MAUD程序进行了Rietveld法精修。其中样品x=1,2,3所有的衍射峰均可以利用四方P4mm进行指标化,可信度因子:Rwp<7%,Rexp<2%,RBragg<5%,Rf=3.20,x2<3.5。精修的晶胞参数依次为:a=b=4.0025(4)(A),c=4.0378(4)(A)(x=1);a=b=4.0029(9)(A),c=4.0418(3)(A)(x=2);a=b=4.0011(7)(A),c=4.0454(4)(A)(x=3)。对样品x=0进行了原位高温XRD测试,研究表明:随着温度降低,在居里温度(439 K)附近发生立方(C)到四方(C)相变;继续降温,四方相部分转化为单斜相(M);常温下单斜相和四方相两相共存。  对极化前后样品偏振Raman光谱进行了定性和定量分析,研究表明:PMN-BT-PT的Raman光谱包含11个Raman活性振动模,所对应的Raman峰较宽化且相互叠加;约100 cm-1处的A1(TO1)振动模式是PMN-BT-PT材料的铁电软模,随着温度的降低A1(TO1)所在频移逐渐往高波数移动;在77 K,约100 cm-1处的Raman峰强度随着BT含量的增加逐渐降低;I517.6/(I747.7+I800.9)比值、约278.9 cm-1处的Raman频移和I100/I58比值随着温度降低出现突跳,说明PMN-BT-PT随温度降低发生四方到单斜结构相变。另外,研究认为低温单斜的产生与低温下Pb离子的有序有关。  极化后PMN-BT-PT陶瓷的介温谱上存在两个介电异常:高温处存在一剧烈的介电异常,对应材料的居里点;在低温处,存在一平台式的介电异常,随着BT量增加,介电异常减弱,平台延伸到低温,使得材料在低温下具有较大且温度稳定性好的介电常数。对样品x=0在不同偏压降温测得的介电性能研究发现,低温处的介电异常随偏压增加逐渐明显。利用XRD研究发现,极化后样品没有发生相变,但电畴随外电场择优取向,使介电常数具有各向异性,沿极化电场方向介电响应大。  铁电性能研究表明,随着BT含量的增加,PMN-xBT-PT的矫顽场从6 kV/cm增加至10 kV/cm,剩余极化从29μC/cm2下降到25μC/cm2;对样品x=0和x=1在225-450K温度范围内的铁电性能分析表明:(1)材料在居里温度附近剩余极化强度突然降低至几个μC/cm2,电滞回线呈弛豫铁电体特有的狭长型,说明在居里温度附近样品中存在纳米极化微区;(2)样品x=0和样品x=1的Pr随温度变化的斜率分别在330K和300 K附近出现突变,剩余极化强度在此温度两侧以不同斜率变化,这一铁电体中极化序参量突变反映了材料中存在铁电-铁电相变。  通过对PMN-BT-PT陶瓷振子的谐振-反谐振测试与压电常数计算发现:(1)PMN-xBT-PT陶瓷的谐振频率随温度的变化存在最小值,随着BT含量增加,谐振频率最小值所在特征温度由325 K移动到225 K;(2)样品x=0的横向压电常数d31随温度变化存在波峰,在325 K达到峰值(285 pC/N);随着BT的增加,d31峰逐渐展宽并伴随着峰值降低,样品x=1在300 K附近达到峰值(250 pC/N);样品x=2在185-350 K温度范围内压电常数稳定在170 pC/N以上;样品x=3在185-350 K温度范围内压电常数稳定在155 pC/N。电致应变研究表明,样品x=2与x=3在238-420K范围内应变稳定;2 kV/cm单向电场下,样品x=2有效压电d33的温度系数为-110ppm/K,300 K下的d33为500 pm/V;样品x=3的d33稳定在400 pm/V。  试样x=2和x=3具有稳定的压电性能主要是由于在低温发生M-T相变。该相变使材料在低温下具有较大且温度稳定性好的介电常数,随着温度降低,介电常数平缓地下降;另一方面,材料的弹性柔顺度系数在特征温度以上随着温度降低平缓地增加。介电常数与弹性常数随温度的改变对压电常数的温度系数贡献大小相同但符号相反,因此材料具有较好的压电常数温度稳定性。  本实验采用传统的固相反应法制备了85PZN-15BT陶瓷粉体,利用气氛烧结与热压烧结相结合烧结工艺制备了85PZN-15BT透明陶瓷。陶瓷具有很好的直线透过率,在可见到近红外波段范围内透过率可达40%。通过对85PZN-15BT陶瓷的介电、铁电、热释电流研究认为85PZN-15BT陶瓷中存在大量的化学有序区(很可能是富BZN区),使85PZN-15BT陶瓷在低温下具有强的弛豫特性与小的剩余极化。
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