卤代酚(HPs)是生成多卤萘(PHNs)的重要前体物,常见的卤酚主要包括氯酚(CPs)、溴酚(BPs)、氟酚(FPs)与溴氯酚(BCPs)等。卤代酚主要来自一些高温过程,包括典型的热解过程,意外火灾和一些市政垃圾的燃烧过程。它们应用广泛,常作为原材料或半成品被应用在许多化学制品中,如染料、纸浆、杀菌剂、木材防腐剂、除草剂和阻燃剂等。卤代酚可在多种环境介质中检测到,在高温条件下可失去一个O—H上的H原子形成卤代苯氧自由基(HPRs)。溴氯苯氧自由基(BCPRs)可通过耦合和异构化等转化为毒性更强的多溴氯代萘(PBCNs)和多溴氯代二噁英(PBCDD/Fs)等。因此,研究BCPRs的生成是研究PBCNs和PBCDD/Fs形成的首要也是最重要的步骤。PHNs已被列入持久性有机污染物(POPs)的9种新的优先控制名单中,在全球范围内广泛分布。它们可以通过食物链进入生物体内,从而影响人类健康。PHNs的来源为冶金工业、垃圾焚烧和化学工业生产等过程,上世纪70年代前主要由石蜡等行业生产,后来由于造成了严重的环境污染问题被停产,现阶段PHNs的主要来源是高温条件下作为副产物伴随着二噁英无意产生。多氯萘(PCNs)是最典型的PHNs,也是近年来研究的热点。PCNs和二噁英有类似的化学毒性,生物积累性,持久性和大气中远距离迁移等化学性质,因此也被称为二噁英类似物。高取代的多氯萘毒性比低取代的多氯萘毒性更强,其中1,2,3,4,5,6,7-七氯萘(1,2,3,4,5,6,7-HpCN)是环境中毒性最高的多氯萘,同时也是在焚烧和燃烧条件下浓度最高的多氯萘。因此,研究高氯代氯萘如七氯萘的生成机理至关重要。在氯酚为前体物的反应机理中,由两个2,3,4,5-四氯苯氧自由基(2,3,4,5-TeCPR)二聚化和2,3,4,5-TeCPR与五氯苯氧自由基(PCPR)的交叉耦合反应是形成1,2,3,4,5,6,7-HpCNs的重要通道。1.高温条件下溴氯苯酚与H自由基的反应机理本论文在 MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB 1K/6-31+G(d,p)的分子水平下,采用高精度量子化学计算的方法,研究计算了 96种溴氯苯酚的同系物和H原子的抽提反应。同时利用小曲率隧道校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),在600-1200 K的温度范围内计算了各基元反应的速率常数。计算结果和前期研究的溴代苯酚(BPs)和氯代苯酚(CPs)与H原子的反应进行了对比。计算结果表明,BCPs中O-H键的相关反应活性主要由卤素取代方式和总卤素原子取代数目决定,而与氯原子和溴原子的分布或种类无关。另外,卤素原子在邻位加成会使得BCPs更稳定,同时降低了 O-H键的相关反应活性。2.高温条件下2,3,4,5-TeCPR的二聚化及2,3,4,5-TeCPR和PCPR交叉耦合反应形成多氯萘的机理本论文利用高精度量子化学的方法研究了以2,3,4,5-四氯苯氧自由基(2,3,4,5-TeCPR)的二聚化反应和2,3,4,5-TeCPR与五氯苯氧自由基自由基(PCPR)的交叉耦合反应形成高取代多氯萘的机理,特别是毒性最强的1,2,3,4,5,6,7-七氯萘(1,2,3,4,5,6,7-HpCN)的形成机理。本论文计算了反应过程中每个中间体和过渡态的单点能和振动频率,并利用小曲率隧道效应(CVT)校正过的正则变分过渡态理论(SCT)计算了主要基元反应的速率常数,选出了 1,2,3,4,5,6,7-HpCN和其它高取代多氯萘的最优生成路径。结果表明以C1消除步骤结尾的反应途径比以H消除结尾的途径更容易发生;2,3,4,5-TeCPRs二聚化的主要产物是1,2,3,4,5,6,7-HpCN和1,2,3,4,5,6,8-HpCN,且 1,2,3,4,5,6,7-HpCN的形成潜力大 1,2,3,4,5,6,8-HpCN;PCPR与2,3,4,5-TeCPR的交叉聚合反应的主要产物为1,2,3,4,5,6,7-HpCN,1,2,3,4,5,6,8-HpCN和OCN,且三种产物的形成潜力相似。随着氯取代的增加,PCNs形成的趋势随之下降,且以H/C1转移引发的PCNs生成路径更难发生。3.以2-溴酚与2-氟酚为前体物生成多溴萘和多氟萘的机理本论文采用理论计算的方法,研究了 2-溴酚和2-氟酚为前体物生成多溴萘和多氟萘的机理,并计算了典型基元反应的速率常数。卤代酚的自由基耦合方式有三种,其中CH/CH最优。另外,以卤素原子消除结尾的反应过程比以H原子消除结尾的反应途径更容易发生,因此一取代萘比二取代萘更容易形成,主要产物为1-卤代萘和萘。研究发现,卤代对二环戊二烯后续反应生成多卤萘的过程中,可以直接被H、OH和C1等抽提,而先迁移后抽提的过程并不可行。通过比较三种不同卤酚为前体物的反应机理发现,取代的卤素原子种类会影响最终产物的形成潜能。