NHPI催化C(sp~3)-H键反应在几种高分子功能化中的应用研究

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聚合物的功能化一直是聚合物研究领域最为重要的研究方向之一,对聚合物应用范围的拓宽发挥着重要的作用。聚合物功能化的常见方法有自由基接枝聚合、聚合物与功能性单体的共聚合等。但这些方法也往往存在一些问题,例如,产物的结构难以控制且伴随着链转移、体系内某些成分如催化剂难以除去等,这些问题在一定程度上限制了聚合物应用范围的扩大。近年来,一种基于N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化C(sp~3)-H键反应的方法被提出,这种温和高效的方法已成功应用于烷烃、醚和醇的功能化改性。本论文通过NHPI催化的方法,将偶氮二羧酸二烷基酯引入聚乙二醇(PEG)及聚丙烯(PP)隔膜大分子骨架,完成C(sp~3)-H键到C(sp~3)-N键的转化,后通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)的方法对其进行接枝改性,主要研究内容如下:1、在NHPI的催化下,偶氮二甲酸二叔丁酯(DBAD)被引入到PEG链中,生成PEG-g-DBAD。经三氟乙酸(TFA)处理,PEG-g-DBAD中的(-Boc)基团脱除,得到肼化的PEG(PEG-g-NHNH2),并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(~1H NMR)证实了PEG肼化的成功。将PEG-g-NHNH2用以增韧环氧树脂(EP),改性EP冲击强度测试和SEM的结果表明,由于肼基的存在,改性PEG与EP的相容性增加。此外,PEG-g-NHNH2与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到PEG-g-BIBB,后基于ARGET-ATRP引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,得到PMMA接枝改性的PEG。2、在NHPI的催化下,偶氮基二羧酸双(2,2,2-三氯乙酯)(BTCEAD)被引入到PP隔膜表面,得到BTCEAD功能化改性的PP隔膜(PP(s)-g-BTCEAD),并通过ARGET-ATRP的方法引发聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)的聚合,得到PP(s)-g-PPEGMA。接触角及电解液吸收率测试结果表明,PPEGMA功能化的PP隔膜对电解液的润湿性能明显改善。电化学测试结果表明,PPEGMA功能化改性隔膜组装成的Li||Li Fe PO4电池的放电容量的保持率明显高于PP隔膜组装成的电池。3、在NHPI的催化下,将BTCEAD引入到PP隔膜表面,得到PP(s)-g-BTCEAD,后基于ARGET-ATRP的方法,引发甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯(TEPM)的聚合,得到PP(s)-g-PTEPM。PP隔膜表面接枝的PTEPM经水解可在隔膜的表面形成耐热性良好的Si-O-Si交联网络,得到有机/无机复合改性的PP隔膜(PP(s)-g-Si O2)。热收缩测试结果表明,PP(s)-g-Si O2隔膜的热收缩率均低于PP隔膜。接触角和电解液吸收率测试结果表明,随着PTEPM接枝率的增加,对应PP(s)-g-Si O2隔膜的电解液润湿性逐渐增强。长循环测试结果表明,PP(s)-g-Si O2隔膜组装成的Li||Li Fe PO4电池的放电容量的保持率高于PP隔膜组装成的电池。
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