两种基于柱[5]芳烃构筑的聚合物的合成及其性质研究

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在当前时代的快速发展下,材料化学已经成为国家科技发展进步中不可或缺的一部分。而聚合物材料作为材料化学的重要组成部分,凭借着自身的优势,在材料化学的开发应用中发挥着至关重要的作用。在性能上,不同于小分子材料所具有的单一性,聚合物材料集结了众多单体之间的特点,在宏观上表现出更加优越的性能。基于这些研究,开发性能多样的聚合物材料成为研究者们关注的焦点。超分子化学作为一门新兴的学科,为构筑各种聚合物材料提供了新的思路与方法。超分子化学中最重要的部分是超分子大环的研究和应用。作为新一代超分子大环化合物,柱芳烃自2008年被Ogoshi研究团队合成并报道以来,已经被广泛的开发并应用于各种聚合物材料中,体现了超分子大环在聚合物材料构筑中凸显出的巨大优势。荧光分子自从被开发以来,利用自身发光性能上的优势,逐渐被研究者们引入到柱芳烃构筑的超分子聚合物体系中,并在荧光成像、药物控释及离子检测等方面发挥重要作用。基于以上调研,我们设计并合成了两种基于柱[5]芳烃构筑的聚合物体系。首先,在第一个研究课题中我们设计并合成了一种刚性较强的新型荧光共轭聚合物体系,该体系利用薗头耦合的聚合方法将柱芳烃与荧光分子进行有效结合,成功构筑了线性荧光共轭聚合物,除了对其优异的荧光性质进行了表征外还对其形貌进行了有效调控,丰富了具有共轭结构的聚合物体系。然而,刚性的增加也具有两面性,过大的刚性会对超分子聚合物的形成带来一定的局限性,因此我们设计并合成了另一种具有刺激响应性的超分子聚合物,有效避免了因刚性过大所造成的位阻效应,并将其应用于水性染料分子的吸附分离。基于以上分析,我们的研究主要分为以下两部分内容:1.我们设计并制备了一种刚性的线性荧光共轭聚合物p(P[5](OTf)2-co-9,10-dea),并对其性质进行了研究。首先利用修饰有三氟甲磺酸酐基团的柱[5]芳烃衍生物与炔基修饰的蒽分子通过薗头耦合反应成功合成了线性荧光共轭聚合物,随后,我们对其合成反应的条件,例如反应溶剂、温度、时间和催化剂比例等一系列条件进行优化,得到了合成该聚合物的较好反应产率。为了研究这种新型共轭聚合物的光学性质,我们进行了紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命和荧光量子产率实验,数据结果表明,该目标聚合物相比于其他传统共轭聚合物具有更好的荧光性质。最后,我们还通过改变聚合物浓度实现了对聚合物形貌从线性到膜状的调控,为后续其在膜状材料上的研究提供了新思路与理论依据。2.我们设计并合成了另一种基于柱[5]芳烃构筑的超分子聚合物。首先将功能化的柱[5]芳烃与双(4-羟苯基)二硫醚通过取代反应合成了聚合物主体分子(P5)2,然后将其与烷基链修饰的双联吡啶基客体G在主客体相互作用的驱动下成功构筑了一种具有刺激响应性的超分子聚合物。基于该聚合物自身存在的柔性结构,我们通过对其溶剂、温度以及浓度等条件进行调控,成功构筑了超分子聚合物凝胶体系。考虑到聚合物主体(P5)2中二硫键的存在和(P5)2对不同客体分子键合强度的不同,我们对该超分子聚合物凝胶作了刺激响应性的表征实验,分别利用还原剂(二硫苏糖醇DTT)和竞争性客体(己二腈)对凝胶的刺激响应性进行了研究。数据表明该超分子聚合物凝胶具有一定的刺激响应特性。值得注意的是,该超分子聚合物凝胶可以有效地吸附染料曙红和罗丹明6G,在染料的吸附上具有一定的潜力,为聚合物材料在水污染治理方面的研究提供了研究基础与思路。
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