纤维基新型固载催化剂的合成及性能研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xiaosanhuah
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固载催化是实现催化剂循环使用、简化分离操作的有效途径,探索使用稳定高效、廉价易得的载体材料,并将催化剂固载其上,以期催化反应达到更高的活性和选择性的研究备受化学工作者所关注。本论文着眼于“绿色化学”,从开发新型、高效、经济、环保的催化体系出发,发展了一系列基于常见合成纤维丙纶、腈纶为载体的固载催化新方法。丙纶纤维的聚丙烯链上含有大量叔碳原子,可以作为自由基反应的修饰位点进行有效固载。在本论文的第一部分(2、3章),首先通过氯磺化,水解反应,合成了磺酸功能化的丙纶纤维,并将其用于催化三组分的Biginelli反应,研究发现,该纤维催化剂的用量为1 mol%时,即可高效催化反应,合成了25种不同类型的3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物;在此基础上,我们又首次将丙纶纤维用于固载离子液体的设计合成中,通过接枝共聚、鎓盐化、酸化,制备了一系列不同阴离子取代的纤维固载酸性吡啶鎓盐的离子液体,进而在果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应中来测试其催化性能,结果表明,分别在DMSO和水-甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂中,100 oC反应温度下且较短的反应时间内(30和45 min),HMF收率高达86.2%和84.7%。腈纶纤维上含有大量的氰基及甲氧羰基,使得其很容易通过氨化接枝来进行固载。在本论文的第二部分(4至8章),首先利用腈纶纤维与多乙烯多胺的氨化反应来制备多胺功能化的纤维,并将其用作固体碱和相转移催化剂,通过催化水中的Knoevenagel缩合-环化和亲核取代反应,分别合成了一系列亚氨基香豆素(收率82-96%)和砜类化合物(收率达96%);随后,我们还将乙二胺氨化的腈纶纤维进行酸化,得到了一系列纤维固载硝酸乙胺类的离子液体,并在吲哚类化合物Friedel-Crafts烷基化中来检验其催化性能,研究发现,该反应在水中能顺利进行(收率87-96%),而在有机溶剂中几乎不能发生,依此本文提出了一个“release和catch”的催化机制;基于以上研究,我们又将多胺功能化腈纶纤维与甲磺酸成盐,制备了纤维固载的多胺甲磺酸盐,进而将其作为固载型Br?nsted酸催化剂,在不同类型溶剂如极性质子溶剂、非极性溶剂、水和极性非质子溶剂以及混合溶剂中,分别高效催化Biginelli反应(收率81-94%)、Pechmann缩合反应(收率达95%)、吲哚类Friedel-Crafts烷基化(收率81-96%)和果糖脱水转化为HMF的反应(收率达85%);另外,还基于多胺功能化的纤维,制备了四种纤维固载的多铵盐,并将其结合金属卤化物,用于协同催化混合溶剂中蔗糖脱水转化为HMF的反应,研究表明,该纤维催化剂具有双功能性质,其包含的酸功能基团可有效促进糖苷键的断裂,并催化果糖脱水转化,铵盐结构能够与SnCl4协同作用来促进葡萄糖的异构化,系统的优化反应条件后,HMF的收率可达72.8%,而且该体系对果糖、葡萄糖、菊粉、淀粉等生物质的脱水转化也具有较好的催化效果;最后,利用叔胺功能化的腈纶纤维来络合过渡金属铜盐,合成了纤维固载的铜催化剂,并将其用于催化Glaser偶联反应,发现纤维固载铜催化剂用量仅为2 mol%时,空气为氧化剂,在乙酸乙酯中室温条件下即可高效催化该反应,以接近定量的收率合成了一系列的联炔类化合物。通过对上述磺酸功能化纤维、纤维固载离子液体、多胺功能化纤维、纤维固载铵盐和纤维固载过渡金属不同阶段纤维试样的表征及其催化性能的研究,充分验证了各纤维催化剂制备的可靠性以及使用过程中的变化,而且纤维固载催化体系反应条件温和、催化活性高、后处理简便、催化剂可循环使用数次且均能够有效的放大,并对比文献报道的结果,进一步显示了纤维固载催化体系绿色高效的优越性能,也展示了其在工业化生产应用上的潜质,为实现固定床连续化工业合成开辟了新途径。
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