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甲醛是目前最主要、最严重的室内污染源,如何有效地消除室内甲醛污染是重要的环保课题。二氧化铈负载活性金属的多相催化氧化技术是消除室内甲醛污染的重要方法之一,可在一定的温度下将其氧化为二氧化碳和水。与大量的实验研究相比,甲醛在铈基催化剂上氧化反应机理的理论研究相对较少。本文利用密度泛函理论方法,系统研究了甲醛在CeO2表面吸附与反应行为,初步解释了CeO2载体、氧物种、氧空位及负载的贵金属的催化作用,为开发低温高效甲醛消除催化剂提供理论参考。利用密度泛函理论系统研究了CeO2（111）、（110）与（100）表面的稳定性,结果表明以桥氧为终端的（111）面最稳定,（110）表面次之。通过计算O2分子在CeO2表面的吸附行为,发现在洁净的（111）与（110）面,O2分子吸附在热力学上不稳定:而当表面存在氧空位时,O2分子发生强化学吸附,同时O-O键被活化,形成具有较高催化活性的氧物种（O2/Ov）。通过研究甲醛在洁净CeO2（111）、（110）表面的吸附行为,发现甲醛在表面有化学吸附与物理吸附两种情况。对化学吸附,甲醛的碳、氧原子分别与表面氧、铈原子发生相互作用,生成CH2O2物种,平面结构的甲醛变为四面体构型;吸附能随着覆盖度的减小而增大;电子结构分析表明,甲醛氧原子的p电子向表面铈原子空轨道转移,同时表面部分电子反馈到甲醛的πCO*轨道,形成C-Os键与Of-Ce键,同时C-Of键长伸长。对物理吸附的甲醛,其平面结构基本不变,吸附能相对较小,电子结构亦没有明显变化。利用密度泛函理论及过渡态理论系统研究了不同表面氧物种存在时,甲醛在CeO2表面脱氢、氧化生成CO及CO2的反应活化能。结果表明,在洁净CeO2（111）表面,甲醛脱氢活化能约为1.71 eV,远高于甲醛分子脱附能垒0.81 eV,即甲醛在洁净表面难以氧化,与程序升温脱附实验结果相一致。O2分子与甲醛在CeO2表面的共吸附能较小,即从热力学角度来看,在CeO2表面O2分子与甲醛共吸附并发生氧化反应的可能性较小。当表面存在氧空位时,甲醛第一个脱氢活化能降低为1.30 eV。而在O2/Ov物种表面,甲醛第一个氢解离反应的能垒降为仅0.30 eV,说明当表面存在氧空位时,O2分子吸附在氧空位上,可将吸附的甲醛氧化为CO、CO2与H2O,O2/Ov物种对甲醛催化氧化有着极为重要的作用。通过研究CO在CeO2（111）与（110）表面的吸附与氧化反应行为,发现CO在（111）表面仅存在弱的物理吸附,而在（110）表面存在较强的化学吸附。当O2分子吸附在表面氧空位时,形成活性氧物种,可与CO反应生成碳酸盐物种,甚至可直接生成CO2,这与原位红外光谱实验中在还原态的CeO2上仅观察到碳酸盐,而在氧化态的CeO2上可直接生成CO2的实验结论相一致。说明氧空位、O2/Ov物种在CO催化氧化反应中起着重要作用。最后,本文初步研究了贵金属原子（Pd、Pt、Rh、Au）在CeO2表面的吸附行为,结果表明金属原子与表面间有强的相互作用,可活化表面氧,这可能是CeO2负载贵金属催化剂具有高活性的重要原因之一。