三维多孔自支撑过渡金属氧化物的电化学制备及其储锂特性

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转化型过渡金属氧化物因其作为锂离子电池负极具有高理论比容量和高安全性而成为替代商业化石墨负极材料的潜在选择之一。然而,转化型过渡金属氧化物在放电(储锂)过程中形成第二相Li2O,导致部分Li2O在充电(脱锂)过程中不能完全释放出锂而产生不可逆容量;其在循环过程中体积变化大,易粉化、脱落,导致循环寿命缩短;其自身电子电导率和锂离子扩散系数较低,造成其高倍率容量较低;首次充放电时表面SEI膜生成,且在循环过程中不断破裂和增厚而产生不可逆容量。本文通过引入三维多孔自支撑结构,容纳和缓解转化型过渡金属氧化物充放电过程中体积变化及其产生的巨大应力,提高了Mn3O4和NiOx的可逆容量和首次库伦效率,延长了循环寿命。以化学镀法制备的三维多孔铜为基底,电沉积法生长MnHxOy前驱体,经Ar气氛下热处理后制备出三维多孔Mn3O4自支撑纳米阵列。三维多孔Mn3O4自支撑纳米阵列的孔结构可有效缓解充放电过程中的体积变化,减小“死锂”的产生,获得优异的循环寿命,在1000 mA g-1的电流密度下经过1000次循环后仍保持667.9 mAh g-1的高比容量。此外,三维多孔自支撑Mn3O4纳米片中电子可沿着纳米片阵列单元与集流体进行交换,缩短了电子传输距离;纳米片厚度小的特性缩短了锂离子扩散路径;三维多孔结构可为锂离子提供快速传输通道,使其具有优异的高倍率性能,其在20000 mA g-1的高电流密度下仍释放出216.7 mAh g-1的比容量。以化学镀法制备的三维多孔铜集流体为基底,电沉积法生长NiHxOy前驱体,在Ar气氛下热处理制备出三维多孔自支撑NiOx。三维多孔自支撑NiOx的孔结构可缓解充放电过程中的体积变化,减小“死锂”的产生,获得优异的循环寿命,其在1000 mA g-1的电流密度下循环150次后显示出473.7 mAh g-1的比容量。同时,三维多孔自支撑结构增大了活性材料NiOx与集流体之间的接触面积,减小极化;多孔结构可容纳NiOx在电化学循环过程中的体积变化,减小“死锂”的产生,获得高达86.76%的首次库伦效率。此外,多孔结构可为锂离子提供快速传输通道,提升NiOx的高倍率性能,在20000 mA g-1电流密度下仍保持高达489 mAh g-1的比容量。
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