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大气臭氧层的破坏直接关系到全球气候的特征和人类生存环境的质量，因此了解臭氧层的破坏源及大气中自由基链反应的机理有着非常重要的意义。除了目前已知的氟利昂外，烯烃也是破坏臭氧层的一类不可忽视的物质，而且臭氧/烯烃反应中产生的OH自由基是引起空气污染的一类污染源。但目前OH自由基的形成机理及臭氧/烯烃的反应机理尚不十分清楚。 本文用DFT方法和直接动力学方法对臭氧/1-丁烯的详细反应机理、OH自由基的形成机理及一系列不对称烯烃的POZ的裂解机理进行了理论研究。所有物质的几何构型都是先用HF方法优化，以得到的构型参数为初始构型参数进一步用DFT方法优化得到；频率是以DFT方法优化得到的构型参数为基础在同等水平上计算得到；速率常数是以DFT方法优化得到的过渡态的构型参数为基础在同等水平上进行IRC计算，然后用直接动力学方法计算得到。 研究结果表明臭氧和1-丁烯的加成反应符合Woodward-Hoffmann规则，属于[π4s+π2s]加成反应。臭氧和1-丁烯反应首先经过一个五员环的过渡态形成POZ，是一步协同过程，由于此过程释放42.17Kcal·mol-1的能量，使所形成的POZ富能。POZ可沿两条不同的途径发生裂解，分别形成CH3CH2CHOO+HCHO和CH3CH2CHO+CH2OO，计算结果表明两条途径所占的百分率分别为72.7％和27.3％，与实验结果64％和36％相比符合较好。对双自由基CH3CH2CHOO的三条氢迁移途径的研究表明：1，3氢迁移经过一个四员环的过渡态首先形成一松散络合物，此后该络合物分解形成OH自由基；1，4和1，5氢迁移分别经过一个五员环和六员环过渡态形成一氢过氧化物，氢过氧化物再发生O-O键的断裂形成OH自由基。研究结果表明1，3、1，4和1，5三种氢迁移的势垒分别为29.82、15.03和37.57Kcal·mol-1； 许秀芳：，IJ h…p范大学硕十学位论义 反应过程的热效应和吉氏函数变化分别为5．41。3．23，刁9．75、入9．58， 和一9．60、一9．62 Kcal·mol‘，山正可见，011自山基主要来源于双自山基 C比C几研mo的1刃4氢迁移。除了发生迁移的氢原子矿 位且骛影【011自【 基 的形成外，取代基的性质和数目也是影lgg oil自山基形)龙的一个重翌因素， 女双自山基CH。00、CH。CI－10千（Cl乙／。C00发生1，4氢迁移反应的势垒分别 为 30．8 Kcal·mol‘（CCSD（T）八Z＋ZI， 水平上），17．2 Kcal·Inol－‘ （B3I。YP／6－3fiG＊水平上），13．6 Kcal·mol－‘（CCSD（’l’）／TZ＋ZP水平上）。 Criesee 中fiJ体的双分于抽氢反应对形j＆ oil 自山基的贡献与单分于反应 的1；4氢迁移相比可以忽略；C，leg。e中问体重新组合）佳成SOZ的反应 势垒为3．08Kcal·mol’，反应热和吉氏函数变化分别为－35．72和－31．69 Kcal·mol‘，因此，无论从动力学上还是从热力学上，Cri。see中问体重 新组合形成 SOZ的反应比单分于的 1，4氢迁移形成 off自山基的反应要有 利得多。 我们对一系列不对称烯烃的！JOZ 的裂解机理作了系统的理论研究， 结果表明，不对称烯烃的 POZ可沿两条途径发生裂解，即 POZ的五员环中 的C｛和0－0键按两种不同的方式协同地发生断裂，其中生成含取代基较 多的双自山基的途径是优势途径。通过速率常数计算得到的mZ的两条裂 解途径的百分率为：丙烯／0。体系，77．4％和22．6％；1－丁烯／0。体系，72．7％ 和27．3％；2－甲基－丙烯／0。体系，98．8％禾 1．2％；2－甲基－且丁烯／0。体系， 99．8％和 0．2％；2－甲基－2－丁烯川。体系，97．5％＋L 2．5％，这些结果表明， 随烯烃C二C双键上取代基的性质、数目和位置不同。POZ沿两条途径裂 解的选择性不同。当只有一个取代基时，两条途径的选样性之差比1，1－ 双取代时小，对于1，卜双取代的不对称烯烃，其I‘OZ儿乎只扮一条途径 裂解，即沿形成含取代基较多的双自山基的途径裂解。井且烯烃OC双绷 上不对称的取代基对POZ裂解选择性的影Ill4是多方而的，是复杂的。