基于多齿螯合配体的发光配位聚合物的合成及其检测性能研究

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配位聚合物易于调控的结构以及多样的性能使其广泛应用于催化、传感、气体吸附、分离等多个领域。发光配位聚合物由于具有高灵敏性、高选择性等传感特点受到了广泛的关注。基于多齿螯合配体构造的发光配位聚合物结构更加多变且稳定,发光和检测性能也更优异。本论文选用三种多齿螯合配体通过溶剂热法成功合成了10个新的发光配位聚合物,通过单晶X-射线衍射确定了它们的晶体结构,并研究了部分发光配位聚合物的发光检测性能。另外,还开发了一个本课题组已合成配位聚合物的发光检测应用。发光配位聚合物的检测机理也被初步研究。11个发光配位聚合物的分子式如下:(1){[H3O][Cd(m2-Cl)(tpphz)Cl2]}n (2){[Cd2(m2-OAc)2(tpphz)(dcb)]·tpphz·2H2O}n(3)[Cd(2-abpt)(2,6-ndc)]n (4){[Cd(2-abpt)(5-apc)]·(5-H2apc)·2H2O}n(5)[Cd(m2-Cl)(2-Habpt)(1,4-ndc)]n (6){[Cd(2-abpt)(dcb)2]·0.5H2dcb}n (7){[Cd(pytpy)(5-Hapc)]·NO3·2H2O}n(8)[Cd(pytpy)(3,5-pdc)]n (9){[Cd(pytpy)(4-pbc)]·NO3}n (10)[Cd3(tpphz)4(obba)(OAc)3(OH)]·H2O}n(11)[Cd2(2-abpt)(Hbtca)(H2btca)0.5(H2O)]n其中:tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3’-c:3″,2″-h:2?,3?-j]吩嗪;HOAc=乙酸;H2dcb=对苯二甲酸;2-abpt=4-氨基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑;2,6-H2ndc=2,6-萘二羧酸;5-H2apc=5-氨基-间苯二甲酸;1,4-H2ndc=1,4-萘二甲酸;pytpy=4’-(4-吡啶)-2,2’:6’,2”-三联吡啶;3,5-H2pdc=3,5-吡啶二羧酸;4-Hpbc=4-吡啶-4-基苯甲酸;H2obba=4,4-二苯醚二甲酸;H4btca=均苯四甲酸。1、选用大平面双螯合配体tpphz同镉盐合成2个不同结构的发光配位聚合物。1是以双螯合tpphz作桥连接[Cd2Cl4(m2-Cl)2]簇单元而形成的1D梯形链;2是带有双核[Cd2(m2-OAc)2]单元的菱形2D平面层通过与孔内游离的tpphz形成层内和层间π-π堆积作用构筑成的3D超分子结构。1-2均有良好的稳定性能和优异的发光性能,可高选择、高灵敏地检测TNP和MnO4-。具有独特超分子结构的2表现了更佳检测效果,其对TNP和MnO4-的淬灭常数Ksv分别为1.35×105 M-1和9.53×104 M-1,同时,2作为TNP传感器的使用量最低(0.02 mg/mL)。2、以多齿螯合2-abpt为主配体,引入不同辅助配体构筑了4个基于金属中心/金属簇型的发光配位聚合物。3-4均是以辅助配体作桥连配体连接金属中心,分别形成1D“V”形链和1D双链;5由带有[Cd2(m2-Cl)2]簇单元的1D链通过链间的π-π堆积作用构筑成2D超分子框架;6是由[Cd2(m2-O)2]簇单元同dcb2-沿不同方向延伸成的2D 4-c sql网状结构。具有超分子结构的5拥有良好的稳定性和强发光性,在DMF和水相均展现出高选择性、高灵敏性的TNP检测性能,并可循环使用。3、以刚性三齿pytpy为主配体,加入3种不同的双功能辅助配体微调结构,构筑了3个不同结构的发光配位聚合物。7是带有未配位碱性位点的1D“之”字链;8为π-π堆积1D双链构筑成的2D超分子框架;9为2D网状结构。研究表明8具有卓越的稳定性,且发光强度很强,同时,8在水相对TNP和Cu2+的检测均具有高灵敏性,Ksv分别为4.91×104 M-1和3.01×105 M-1,并具有高选择性。
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