本论文主要研究对象是1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环丁烷和二环[2，2，1]庚烷阳离子自由基，以及硫氧阴离子自由基等。主要运用密度泛函理论中的B3LYP方法计算研究了它们的分子结构、电子态、绝热和垂直电子亲和亲和势以及自旋性质（质子的各向同性超精细偶合常数a（H）值）等，通过和以前文献的结论进行比较，我们得到了新的结论。在此我们以具有代表性的离子自由基为例来论述本论文研究的过程。 烃类自由基阳离子作为化学反应和生化反应的中间体和引发剂，多年来一直受到理论和实验工作者的重视，许多化学家对它们的分子结构和自旋性质进行过研究。在以往关于烯烃阳离子的理论研究，针对乙烯、丙烯阳离子的较多。文献中关于四个或多于四个碳原子的烯烃阳离子的研究报道较少。Lunell等[1]和Bach等曾用非限制性HF理论、非限制性Moller-Plesset二阶微扰理论（UMP2）和单双激发组态相互作用（SDCI）等方法对1-C₅H₁₀⁺，2-C₅H₁₀⁺，1-C₆H₁₂⁺，2-C₆H₁₂⁺和3-C₆H₁₂⁺进行了理论计算。本论文使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G（d，p），6-31+G（d，p），6-311G（d，p）及6-311+G（d，p）基组，分别对1-C₅H₁₀⁺，2-C₅H₁₀⁺，1-C₆H₁₂⁺，2-C₆H₁₂⁺和3-C₆H₁₂⁺的各种构象进行了几何构型优化，并用B3LYP／6-311G（d，p）进行了频率分析计算，确定了最稳定构型。计算预言1-C₅H₁₀⁺具有非平面陶型，与以往报道的从头算计算结论相反。在各优化构型上，使用B3LYP和MP2（full）方法进行了超精细结构的计算。计算的2-C₅H₁₀⁺和3-C₆H₁₂⁺的各向同性超精细偶合常数a（H）值比以往的计算结果更好，同时还找到一个非平面的构型，其能量与平面的构型的能量很接近；1-C₅H₁₀⁺、1-C₆H₁₂⁺和2-C₆H₁₂⁺的各向同性超精细偶合常数目前尚无实验数据报道，本计算预言了它们的各向同性超精细偶合常数值a（H）值和最稳定构型。对于环丁烷自由基阳离子，我们用B3LYP方法和各种标准基组研究了它的势能面，得到的电子垂直和绝热亲和势接近摘要实验数据。优化得到了平行四边形，菱形和矩形三种构型，而没有得到梯形的优化构型。所以我们认为具有平行四边形构型的阳离子是最稳定构型，而不是以前文献报道的梯形构型。固定平行四边形构型碳骨架二面角，通过部分优化得到构型而计算的各向同性超精细偶合常数也与实验值吻合得很好。 硫氧化合物在氧化作用中一直被认为是重要的引发剂和中间体。实验上己经得到了气态游离的二氧化硫和三氧化硫分子的阴离子，并测得了502一和503一的分子结构和超精细偶合常数值，以及对应的分子（50:和50;）的绝热电子亲合势（AEA）的实验数据报道。本论文使用二次组态相互作用（QCISD）方法和6一3 1 10（d），6一311+G（d），6一3llG（Zd）及6一311+G（Zd）基组研究了502一和503一的分子结构，超精细偶合常数（hfcc）及其对应的分子的绝热电子亲合势 （AEA）。发现在QCISD/6一3 11十G（2d）水平上计算的两个分子离子的结构，hfcc值（在335和’70上的）和AEA值与实验值符合得都很好（除503一中的在335上的hfec值比实验值小23%）。作为比较，我们使用相同基组作了B3LYP方法计算，得到的超精细偶合常数和AEA值都却与实验符合得不好。 本论文的创新之处在于:（l）计算预一言1一CSH!0一具有非平面构型，与以往报道的从头算UHF和MPZ等计算结论（平面构型）不同;确认2一CSHI‘为平面t)’ans构型，同时本计算还得到了一个非平面构型，其能量和最稳定的平面构型的能量很接近;优化得到的2一C6H12十最稳定构型与以往报道的MPZ的报道的构型不同。（2）计算预言了环丁烷自由基阳离子的一种新构型，即平行四边形结构，通过改变碳骨架的二面角，计算的a（H）值能够和实验值很好得吻合。（3）通过对硫氧分子阴离子大量的理论方法和基组的尝试计算，找到了一种比较好的计算此类阴离子体系超精细结构的方法。