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超临界流体具有气体和液体所没有的一些特殊物理化学性质。近几十年来,超临界流体技术的理论研究及实际应用一直是个热点。其中,超临界流体体系的相平衡问题是理论研究的基础部分,对超临界流体技术的实际应用起着重要的指导作用。本文在超临界流体相平衡的实验测量及理论计算方面进行了一些探索性研究。通过可视直接观察法测量了丙烯(乙烯)+氢气二元体系在低氢浓度范围的临界性质。结果表明,随着氢气的加入,体系的临界温度缓慢下降,临界压力迅速升高。采用PR状态方程并结合van der Waals单流体混合规则,分别选取了van der Waals-1、van der Waals-2.、Panagiotopoulos-Reid和Berthelot’s-Lorentz四种结合律对实验数据进行关联。结果表明,四种结合律均能很好地关联临界温度且关联结果基本相同;对于临界压力地预测,其中van der Waals-1和Berthelot’s-Lorentz的误差略大。此外,选用基团贡献状态方程PSRK也能得到较好的预测结果。通过PR状态方程结合Van der Waals单流体理论混合规则,对包括非极性、极性及缔合等代表性二元体系的临界性质进行关联及预测,系统考察了van derWaals-1、van der Waals-2.、Panagiotopoulos-Reid和Berthelot’s-Lorentz四种结合律对计算结果的影响。临界温度关联结果表明,四种结合律均适用。临界压力预测结果表明,van der Waals-1和Panagiotopoulos-Reid两者的误差相当,而vander Waals-2则与Berthelot’s-Lorentz类似。相对于非极性和极性体系,缔合体系临界压力的预测偏差较大,有待于寻求更为合适的混合规则和状态方程。对HVOS混合规则进行改进得到M-HVOS,对不同体系的高压气液相平衡的预测结果表明,改进后的M-HVOS提高了对非对称体系的预测精度,其结果要明显优于HVOS和MHV1混合规则。此外,提出了一个以低压为参考态的新型超额自由能混合规则(LPMR),将新混合规则结合SRK状态方程及UNIFAC活度系数模型得到一种改进的基团贡献状态方程(LPMR-SRK)。将LPMR-SRK用于不同体系的高压气液相平衡预测,并与PSRK、M-PSRK、VTPR及LCVM模型进行比较。结果表明,LPMR-SRK模型的通用性强,能够较好地预测从对称到非对称及极性体系的高压气液相平衡。通过压力衰退法测量了丙烯分别于75℃和95℃下在半结晶线性等规聚丙烯中的溶解度。结果表明,随着压力的升高,丙烯在聚丙烯中的溶解度升高;而温度的升高,则会降低丙烯在聚丙烯中的溶解度。当温度为95℃时,溶解度曲线在压力为50bar附近时斜率有着明显的突变,在此压力以上,溶解度随压力升高而增加的趋势渐小。采用SL状态方程对实验数据进行关联,结果表明在实验的温度及压力范围之内,SL方程能够得到满意的结果。通过对不同的超(亚)临界流体-聚合物体系相平衡的计算,系统地比较了CK-SAFT、PC-SAFT、SL及SWP状态方程。结果表明,当聚合物为无定形状态时,SL方程和PC-SAFT的计算结果最为准确,而对于含半结晶聚合物体系,PC-SAFT则要逊于SL和SWP方程。对于所考察的体系,CK-SAFT的关联精度普遍最差。