多氯联苯醚(PCDEs)是一类具有持久性、生物累积性、并能造成全球污染的有机氯化合物。本文对PCDEs的物理化学性质、迁移转化、生物富集和毒性进行了概述，以氯酚和氯苯为前生体，考察氯酚和氯苯缩合形成多氯联苯醚的机制以及飞灰组份在有氧和缺氧下对多氯联苯醚形成的影响。　　 通过氯酚和氯苯在密闭体系中热解实验，比较六氯苯(HCB)、五氯酚(PCP)、HCB和PCP混合物生成的十氯联苯醚(DCDE)含量，证实了PCP和HCB混合物热解时PCP和HCB分子之间发生了缩合反应而形成DCDE。　　 五氯酚和六氯苯在340、400和450℃条件下缩合形成多氯联苯醚主要是十氯联苯醚，在450℃还形成少量的九氯联苯醚(NCDE)；五氯酚和1,2，4，5-四氯苯热解缩合形成2，2，3,4，4，5，5，6-八氯联苯醚(OCDE)，在450℃还检出少量的七氯联苯醚(HpCDE)和六氯联苯醚(HxCDE)。实验结果表明，氯酚和氯苯缩合形成多氯联苯醚主要途径包括氯酚和氯苯之间脱去HCl而缩合形成多氯联苯醚，以及氯酚和氯酚分子之间脱水而形成多氯联苯醚，形成机理为自由基-分子反应。　　 选择五氯酚和1,2，4，5-四氯苯作为模型前生体，在实验室动态装置中系统研究了Fe2O3、CuO、FeCl3和CuCl2在氮气和空气下对氯酚和氯苯混合物生成PCDEs的影响。五氯酚和1,2，4，5-四氯苯在氮气和空气下通过SiO2时主要形成五氯酚和1,2，4，5-四氯苯缩合产物OCDE，有氧时还形成低氯代HpCDE和HxCDE。比较有氧和缺氧时生成PCDEs的量，有氧时生成PCDEs的量较少，且有氧和缺氧下PCDEs同系物的分布发生了变化。　　 五氯酚和1,2，4，5-四氯苯混合物在FeCl3和CuCl2存在下，在有氧和缺氧时生成的产物以DCDE和OCDD为主。在CuCl2存在时空气下比氮气下生成的PCDEs产物复杂，有低氯代HpCDE和HxCDE生成。有氧和缺氧条件下FeCl3催化PCP形成DCDE的能力都较CuCl2强。不论是有氧还是无氧FeCl3和CuCl2对PCP和四氯苯分子之间缩合形成OCDE的反应都没有催化作用。　　 Fe2O3存在时主要生成五氯酚和1,2,4,5-四氯苯缩合产物OCDE，缺氧时Fe2O3催化五氯酚和1,2，4，5-四氯苯缩合反应以及脱氯反应，有低氯代HpCDE和HxCDE，和较多低氯代HpCDD形成。而有氧条件下Fe2O3存在时五氯酚和1,2，4，5-四氯苯缩合反应生成OCDE和OCDD量较少，没有低氯代二噁英生成，可见Fe2O3有氧时阻滞氯苯和氯酚缩合形成PCDEs。　　 五氯酚和1,2，4，5-四氯苯在CuO存在时缺氧条件下除生成DCDE、OCDE、NCDE外，还有HpCDE和HxCDE检出，对PCDD/Fs的形成，除生成OCDD外，低氯代的HpCDD、HxCDD和PeCDD生成量较多，因此，缺氧时CuO催化脱氯反应。而在CuO存在时有氧条件下生成的PCDEs以OCDE为主，有少量脱氯产物生成，可见，CuO存在时有氧和缺氧条件下对PCDEs的生成有明显影响。比较SiO2/CuO和SiO2形成PCDEs的情况，CuO有氧时催化PCDEs的生成，尤其是催化PCP和1,2，4，5-四氯苯缩合生成OCDE的反应。