氟掺杂二氧化钛的制备及其光催化去除铜绿微囊藻研究

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日益严峻的水体富营养化导致夏季频繁暴发蓝藻水华,铜绿微囊藻作为最常见的蓝藻,在水华暴发期间会释放出藻毒素,对水生生态环境造成极大的破坏。近年来,大量研究以二氧化钛(TiO2)作为光催化剂降解水体中的有机污染物,它具有活性高、简便易得以及对环境友好等优点,但一般只能在紫外光下被激活,这限制了TiO2在治理蓝藻水华方面的应用推广。此外,粉末状的TiO2在实际水体存在难以回收的问题,暴露于水环境的纳米材料会危害水生动物和人体。针对现有传统除藻技术的局限和粉末状TiO2的缺陷,本文通过引入氟离子制备F-TiO2,以模拟太阳光为驱动实现对铜绿微囊藻的有效去除,通过负载EP和模拟实际水体环境,进一步探究F-TiO2在光催化除藻方面的实际应用,本论文的主要研究结果如下:(1)通过简单的水热法能成功地将F-掺杂在TiO2上并以离子的形式吸附于TiO2表面,F-TiO2具有锐钛矿的晶形结构,微量的F-对TiO2晶形的影响较小,但F-的掺杂有利于提高催化剂电子-空穴对的分离效率,抑制电子-空穴对的重组,这是F-TiO2光催化活性增强的主要原因。实验结果表明,藻浓度约为6.0×106 cells/m L的铜绿微囊藻,0.15 g的F-TiO2就能在模拟太阳光下实现97.5%的去除率。反应动力学分析得出,光催化灭活铜绿微囊藻的过程符合改良的Chick-Watson模型和Hom模型。活性氧自由基是光催化剂F-TiO2除藻体系的反应机理,贡献顺序是h+>·O2->·OH,它们能使藻细胞逐渐团聚并破坏藻细胞的外层结构,藻类胞内外溶解性有机物和铜绿微囊藻毒素也被明显地被氧化降解,表明光催化剂对铜绿微囊藻细胞的灭活及其藻毒素的同步降解性能。(2)采用直接法合成了蜂窝状结构的负载型光催化剂F-TiO2/EP,F元素主要以Ti-O-F的形式存在,锐钛矿相仍是负载EP的复合材料中TiO2样品的主要成分,煅烧温度对材料的性能有很大影响,F-TiO2/EP-350比表面积是EP的48倍。在8 h光照条件下F-TiO2/EP-450对藻细胞的去除率最高可达到96%,F-TiO2/EP-450在连续使用三个周期后除藻率为68.8%,表明其具有良好的可重复性,负载EP载体后的光催化剂除藻机理与F-TiO2是一致的。光催化降解MC-LR的降解路径可概括为Adda氨基酸上的碳碳共轭双烯键被氧化断裂,生成多肽产物和苯环结构产物,其中多肽产物进一步被氧化小分子氨基酸,苯环结构产物被降解为二元羧酸类开环产物。水体中的NO3--N,PO4~3-P,腐殖酸和死亡藻细胞会抑制光催化剂的吸附降解除藻效率,光催化剂作用于蓝藻、绿藻和硅藻的最终去除率达到了91.3%,表明光催化剂对于抑制藻类生长繁殖具有较好的普遍适用性。
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