一氧化硅基锂离子电池负极材料的制备及电化学性能的研究

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锂离子电池具有能量密度高、寿命长、环境友好等特点,是当今最具吸引力的储能设备之一,在现代社会中发挥着越来越重要的作用。锂离子电池已经普遍应用于便携式电子产品,而且也被认为是电动汽车和固定式储能的首选电源。但是当前商业化锂离子电池其能量密度达不到电动汽车和大规模储能的需求。商业化石墨类负极材料由于其较低的比容量(372 m Ah g-1)严重限制了锂离子电池在大功率电器上的应用。在其他候选材料中,一氧化硅(SiO)由于其本身有高的理论比容量(2386 m Ah g-1),储量丰富(Si:27%),在空气中相对稳定,被认为是有最有前途的负极候选材料之一。但是SiO本身存在的一些缺点有待解决,如嵌锂过程中出现较大的体积膨胀(~150%)、电导率低(~6.7×10-4 S cm-1)、首次库伦效率低(~50%)。另外,SiO与电解液中的锂离子发生反应生成较多不可逆化合物(Li4SiO4,Li2O),这导致其低的库伦效率。为了解决这些以上问题,本研究使用三种实验方案分别制备了三种SiO基复合材料,具体研究成果如下:(1)利用化学气相沉积方法(CVD)在微纳米SiO表面直接生长石墨烯及石墨烯绳,通过温度的调变,调控SiO的微结构及相变,通过微结构的变化对SiO充放电过程的比容量及循环稳定性进行定性调控。如通过控制不同温度(1050℃、1100℃、1150℃,样品分别标记:SiO@Gra-1050、SiO@Gra-1100、SiO@Gra-1150)下SiO的微观结构及相变,不但得到SiO@Gra样品,同时获得不同Si与SiO2纳米域镶嵌在SiO主体骨架的SiO/Si/SiO2复合结构。在不同温度下制备的样品中,其中SiO@Gra-1100组装的负极在100 m A g-1的电流密度循环200次后比容量维持于1020 m Ah g-1,在1.0 A g-1的电流密度下,其比容量可达700 m Ah g-1。SiO在经历高温过程中相变出新的Si相和SiO2相域。其中构造的“章鱼状”SiO@Gra作为负极材料,由于其独特的结构,该负极材料显示出优越的电化学性能,这主要由于:1)独特的石墨烯爪状结构可以相互交叉,紧紧地抓住SiO粒子,增强了抗机械变形力;同时石墨烯绳可在SiO粒子之间提供多条电子传导通道,提高SiO的导电性,进一步激活SiO粒子的电化学活性。2)石墨烯包覆层可以有效地避免SiO表面与电解液直接接触,有利于增强固态电解质接触界面(SEI)的稳定性和提高电极材料的首次库仑效率(ICE)。3)石墨烯包覆SiO颗粒,有利于抑制SiO在嵌锂过程的膨胀及SiO的破裂与碎化,即使SiO颗粒因嵌锂体积膨胀产生破裂,但其仍会被包裹在石墨烯内部,并经石墨烯包覆层及石墨烯绳保持SiO颗粒之间良好接触,同时避免SiO新鲜表面再次暴露于电解液中,以致产生过多的SEI,造成大量锂离子的耗损。4)SiO经过温度调变相变出的Si(4200 m Ah g-1)域可以提高SiO的比容量,而相变出的SiO2纳米域可对SiO/Si嵌锂过程体积膨胀产生的应力进行有效缓释,这样Si与SiO2协同作用对SiO的比容量及体积膨胀进行有效调控,Si/SiO/SiO2复合结构可以实现协同储锂,以其制备的负极均呈现良好的循环稳定性和高的比容量。(2)利用冷冻干燥法结合熔融自组装方法,构筑储多孔碳包覆的SiO@Pc@Ge复合材料并研究其协同储锂的电化学性能。将微纳米SiO粒子超声分散到溶有葡萄糖或PVP的去离子水中进行冷冻干燥处理,随后进行碳化处理,得到多孔碳(Pc)包覆SiO的复合结构(SiO@Pc)。将SiO@Pc复合材料与锗(Ge)按照一定比例充分混合后,放入管式炉进行热熔融处理,得到SiO@Pc@Ge复合材料。其中SiO@Pc@Ge-2复合材料的电化学性能优于其它样品。SiO@Pc@Ge-2负极在100 m A g-1的电流密度下循环200次后保持980 m Ah g-1的容量。在1.0 A g-1电流密度时仍能保持760 m Ah g-1的容量,电化学性能测试均显示其具有较高的储锂容量及较好的倍率能力。SiO、Ge和Pc的协同储锂特性使得SiO@Pc@Ge复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。EIS和CV测试及拟合结果表明,Ge和Pc的加入不但改善了SiO的导电性,而且增强了复合材料的锂离子的扩散动力学,由此构筑的SiO@Pc@Ge呈现较好的电化学储锂性能。(3)利用简单的冻干方法,制备不同碳含量的SiO@Pc多孔复合材料,并研究其电化学储锂性能。将微纳米量级SiO均匀分散到有碳源(葡萄糖或PVP)的去离子水中进行冷冻干燥处理,随后进行碳化热处理处理,通过不同前驱体不同物质量的配比得到不同碳含量的多孔碳(Pc)包覆SiO的复合结构(SiO@Pc)。其中SiO@Pc-2负极在100 m A g-1的电流密度下循环200次后保持比容量仍可维持670 m Ah g-1的容量,容量的维持率可达75%。另外在较大电流密度1.0 A g-1下充放电时,电极的比容量可维持在634 m Ah g-1,这表明制备的SiO@Pc电极具有较好的电流承载能力。通过SiO与Pc的协同作用,SiO@Pc复合电极材料呈现良好的循环稳定性和倍率性能。
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