刷状聚合物的多级结构及其自组装过程

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本文主要研究刷状聚合物在溶液中或气/液界面上的形成及其自组装过程,超分子聚刷状合物的多级结构,探讨聚合物刷、螺旋聚合物及其高级组装结构的形成机理,考察了不同侧链连接基团对刷状聚合物的自组装结构和性质的影响。  本研究主要内容包括:⑵将硝基偶氮苯侧链以共价的方式接枝在聚乙烯咔唑(PVK)的主链上,获得了刷状聚合物(PVK-AZO-NO2);利用二维的气/液界面,通过Langmuir-Blodgett(LB)和Langmuir-Schaefer(LS)拉膜技术制备了聚合物薄膜,借助原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)等手段探讨了PVK-AZO-NO2在气/液界面上形成螺旋的自组装过程。结果表明,聚合物在膜压缩过程中可形成多级的螺旋结构:当表面压力较低时,PVK-AZO-NO2可形成单股或多股螺旋纤维;随着表面压的升高,这些初级螺旋纤维可进一步形成高级螺旋结构。⑵将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十二烷基对苯酚(PDP)直接在氯仿中混合,成功地制备了超分子聚合物刷PVP-PDP;利用核磁共振(1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FI-IR)表征了二者之间存在的氢键作用;CD结果表明该聚合物刷可在溶液中形成超螺旋结构;通过AFM和TEM直接观察到了该螺旋组装体从初级到四级螺旋结构的形成过程。在超螺旋自组装过程中,缠绕方向始终与上一级螺旋结构的手性方向相同,而卷曲方向则与其相反。此外,还发现氢键的结合位点对初级螺旋结构的形成有显著影响。⑶选择体积较大且具有一定刚性的胆固醇(Chol)分子替代双亲小分子PDP作为侧基,与PVP在氯仿溶液中直接混合。FT-IR、π-A等温线和AFM表征结果表明,PVP与胆固醇分子在溶液中和气/液界面上可通过氢键作用形成刷状的超分子聚合物PVP-Chol。当表面压较低时,PVP-Chol微区形貌随界面膜压缩发生有序的结构转变:从最初的无规结构逐渐变为月牙形、心形和圆形结构;PVP-Chol纳米纤维高度随AFM成像过程中压电陶瓷外加电压的变化在1.8到4.3nm之间出现了可逆转变。⑷利用带负电的聚乙烯对苯磺酸钠(NaPSS)和带正电的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过静电作用构筑了超分子聚合物刷PSS-CTAB。研究结果表明,聚合物刷在水、乙醇-水和乙腈-水溶液中均可形成层状结构。TEM分析结果显示,单层结构是由纤维的有序排列而形成的,这些纤维的间距约为3nm; AFM观测结果表明,层与层之间的间距约为4nm。另外,我们还以PSS-CTAB多层结构为模板,利用St(o)ber法在常温的碱溶液中制备了具有微孔-介孔结构的SiO2材料。
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