MeAPO-5分子筛膜的调控及应用

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AFI型磷酸铝分子筛是分子筛家族中一个重要的成员,具有沿c轴的一维直孔道,孔径为0.73nm,适用于多种催化反应。而将AFI分子筛制备成分子筛膜,使其兼具分子筛及无机膜的优点,在膜分离、膜反应器等方面具有非常广泛的应用前景。特别是具有均一c轴取向的分子筛膜还可以用于分子组装、制备碳纳米管阵列等。因此AFI型分子筛膜的制备与调控一直备受关注。本文以合成完备c轴取向MeAPO-5分子筛膜为主要研究内容,重点研究了合成条件对膜的微结构的影响,并对比了低温脱除模板剂后分子筛与分子筛膜在催化方面的优劣。首先采用原位法在修饰后的载体表面制备了AlPO4-5及MnAPO-5分子筛膜。载体表面经等离子体活化、壳聚糖修饰等不同方法改性后富含的–OH、–NH3+有利于合成完备的AFI分子筛膜。而杂原子Mn引入合成液后,更利于c轴取向完备MnAPO-5分子筛膜的生长。以上方法过程简单,但是难以对膜进行精确调控,而二次生长法则可以达到此目的。因此本文采用二次生长法进一步研究完备分子筛的合成。首先使用旋涂法和LB技术制备出高质量的晶种层。然后通过控制合成液的配制温度,调节分子筛晶化速度,在制备好的晶种层上生长出具有c轴取向完备的CoAPO-5分子筛膜。LB技术可以将AFI、Beta、MFI等多种不同性质的分子筛组装到载体表面,具有较好的通用性,特别在取向晶种层的制备方面具有很大的优势。实验发现在二次生长过程中,膜的生长过程中引入的Cr元素会抑制分子筛晶体的生长,难以得到具有择优取向的分子筛膜;而Co掺杂的CoAPO-5分子筛膜则没有这种现象,其生长行为与AlPO4-5分子筛膜相似。在二次生长过程中,c轴取向AFI分子筛膜的生长过程符合竞争生长模型。实验制备的分子筛及分子筛膜在不同温度、气氛下活化以脱除分子筛中模板剂。脱除效果及骨架结构的变化采用FT-IR、UV-vis、BET、TG/DSC、UV-Raman等表征手段进行了研究。而且研究发现CrAPO-5分子筛中Cr原子的存在使孔道与模板剂的作用力增加,低温阶段模板剂脱除难度增大,而高温阶段Cr则对模板剂的分解有促进作用。将活化的分子筛膜应用于环己烷氧化,表现出极高的反应速率,并增强了反应的可控性。
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