【摘 要】
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重金属离子造成的水污染具有高毒性和致癌性,极度破坏自然环境和危害人类健康。木质素具有独特多酚结构、物理化学性质和丰富度,可以从中获得各种吸附材料,在重金属废水污染治理领域有着巨大的应用潜力。开发高效木质素基吸附材料的研究对实现工业木质素的高值化应用、保护环境和维持生态系统的可持续发展具有十分重要的意义。目前木质素基吸附剂多以粉末、细微颗粒为主,操作不便、回收困难。球形吸附剂具有疏松、亲水性网络,水
【基金项目】
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国家重点研发计划(2018YFB1501701); 国家自然科学基金(21878112、21978106); 第四批国家“万人计划”; 广东省重点领域研发计划(2020B1111380002); 广东省自然科学基金(2017A030308012)
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重金属离子造成的水污染具有高毒性和致癌性,极度破坏自然环境和危害人类健康。木质素具有独特多酚结构、物理化学性质和丰富度,可以从中获得各种吸附材料,在重金属废水污染治理领域有着巨大的应用潜力。开发高效木质素基吸附材料的研究对实现工业木质素的高值化应用、保护环境和维持生态系统的可持续发展具有十分重要的意义。目前木质素基吸附剂多以粉末、细微颗粒为主,操作不便、回收困难。球形吸附剂具有疏松、亲水性网络,水力学性能较好,适合于床式吸附,基本不会造成二次污染。球形木质素基吸附剂分为凝胶型和多孔型,以凝胶型为主。凝胶型木质素微球吸附量较小,需通过化学改性提高吸附容量,但由于溶胀后球体强度弱化学改性之后基本破碎;而多孔型木质素微球直接以水溶性木质素制备存在较大困难,在造孔过程中极易发生坍塌。针对这两个问题,本文提出了两种解决策略分别制备兼具强度和高吸附性能的木质素凝胶型微球和高强度、多孔型木质素微球用于高效吸附Pb2+离子。首先,以工业级木质素磺酸钠为原料、甲醛为交联剂、PEG-400为增强剂,通过反相悬浮聚合法制备了高强度的PLM微球;进一步采用温和、快速微波改性引入胺基,获得兼具良好球体强度与溶胀性能、吸附容量大的凝胶型木质素微球A-PLM。PEG-400的引入可使木质素微球强度提高5倍,从而耐受微波改性。在每克PLM微球中添加27wt%无水乙二胺溶液,在微波70℃下反应20 min,制备得到的A-PLM微球吸附性能最好、N含量为1.07%。A-PLM微球具有良好的球形形貌和较好的强度、耐酸碱性能、热稳定性能,在水中可溶胀3.3倍,且经5次循环柱吸附后仍保持完整球形。系统研究了A-PLM微球对Pb2+的吸附性能与吸附机理。结果表明,A-PLM微球对Pb2+的饱和吸附量为218.66 mg/g,是PLM微球的2.3倍左右。其对Pb2+的吸附过程为单分子层吸附,且符合伪二级吸附动力学,受化学吸附控制。光电子能谱等表征表明,A-PLM微球对Pb2+的吸附机理涉及静电吸引、离子交换和络合作用。经动态柱式吸附实验证明,A-PLM微球可将浓度为50 mg/L的Pb2+废水处理降低至0.01 mg/L,达到国家饮用水标准;且微球易于脱附,循环5次吸附性能不下降。其次,以木质素磺酸钠为原料、环氧氯丙烷为交联剂、聚醚胺230为扩链剂,采用反相悬浮聚合法结合冷冻干燥技术,制备了一种多孔多胺基的球形木质素基吸附剂PALM。经工艺优化,采用60 wt%的木质素磺酸钠浓度、环氧氯丙烷5 m L、10 wt%的聚醚胺、乙醇用量1 m L,50 wt%Na OH溶液用量1 m L,在90℃下反应2 h可制备得到强度最好、产率高、N含量为1.67%的PALM微球。PALM微球具有良好的球形形貌,较好的耐酸碱性能和热稳定性能,且球体强度是PLM的2倍,在水中无明显溶胀,利于存储和运输。PALM微球含有丰富的超大孔结构,孔隙率和总孔面积分别为61.12%和18.32 m~2/g,保证其具有较好的吸附容量及循环再生性能。系统研究了多孔PALM微球对Pb2+的吸附性能。结果表明,多孔PALM微球对Pb2+的最大吸附量为156.82 mg/g,超过了未改性的PLM凝胶微球和许多吸附材料;被吸附的Pb2+易于脱附,循环5次吸附后可保持120 mg/g以上的吸附量。其对Pb2+的吸附过程为单分子层吸附,且符合准二级吸附动力学,受化学吸附控制。光电子能谱等表征表明,PALM微球对Pb2+的吸附机理涉及静电作用、离子交换和络合作用。经动态柱式吸附实验证明,PALM微球可将浓度为50 mg/L的Pb2+废水处理降低至0.98 mg/L,达到国家工业废水排放标准。
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