层状材料/银/卤化银可见光催化剂的研制及降解水中有机污染物机理

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光催化太阳能转化是解决当前人类社会面临的环境污染和能源危机问题的重要手段。然而,光吸收范围窄、量子效率低或催化稳定性差等因素限制了众多光催化体系的实际应用。卤化银材料具有良好的感光性,在光催化研究中表现出了卓越的反应活性。但是这类材料容易发生光腐蚀,并向反应体系中释放Ag+,造成二次污染。近几年,二维层状结构材料由于多方面的良好性能获得了研究者的关注。本论文研制了系列层状光催化材料,并用来修饰卤化银光催化剂。制备的复合材料在可见光甚至近红外光照射下都具有良好的催化降解有机污染物活性,卤化银复合光催化剂显示了很好的催化稳定性,反应过程中未检测到卤化银的分解和Ag+的释放。提出了一种基于光生载流子转移和补偿的光催化反应机理,为光催化技术的实际应用提供了思路。具体的研究内容如下:  1.层状g-C3N4剥离制备CN/Ag/AgBr:采用超声剥离法由体相g-C3N4获得了在水中高分散的CN纳米片,并成功地在CN纳米片上生长AgBr颗粒制备了CN/Ag/AgBr光催化剂。CN修饰的Ag/AgBr具有较小的颗粒直径,更大的比表面积和光电流密度等特点;研究结果表明制备条件(加料顺序,合成温度,溶剂等)对催化剂活性有较大影响。CN/Ag/AgBr催化剂在可见光照射下对有机染料甲基橙(MO)、2-氯酚显示了很好的光催化降解能力。  2.能带可调控的BiO(OH)xI1-x固溶体制备:基于[Bi2O2]2+层间阴离子的可替代性,采用共沉淀法制备了系列BiO(OH)xI1-x固溶体材料。发现随着OH-逐渐取代I-,制备的催化剂具有从400到800nm范围内可调节的光吸收范围,其带隙结构亦随着材料组成的变化而变化,并在材料中引入了具有良好吸光性和活性的氧空位。实验表明制备的固溶体材料具有很好的光催化降解2-氯酚的能力,并保持了优良的光反应稳定性。  3.化学键联的BiO(OH)xI1-x-AgI异质结催化剂:通过共沉淀法将BiO(OH)xI1-x固溶体与AgI颗粒复合制备半导体p-n结光催化剂。由于I-的同离子效应,在BiO(OH)xI1-x和AgI的界面上形成了Bi-I-Ag化学键。紧密的界面接触和化学键的存在促进了光生载流子的传递,并且在异质结的Z型价带结构中,AgI光激发产生的导带电子迅速转移到BiO(OH)xI1-x固溶体上,从而抑制了晶格Ag+的还原,提高了AgI稳定性。光生空穴则转移到AgI导带上,抑制了载流子的复合。在光催化降解氯酚类有机污染物反应中,异质结材料没有发现AgI的光腐蚀,反应活性提高9倍。  4.氧空位增强的BiO(OH)0.06Br0.94/Ag/AgBr表面等离子基元光催化:在BiO(OH)xBr1-x/AgBr材料中经光还原生成了Ag等离子基元,制备的“三明治”结构BiO(OH)xBr1-x/Ag/AgBr等离子基元光催化剂具有2000 nm以上的光吸收,在可见光和近红外光照射下均具有光催化活性。在光催化降解有机污染物的反应中没有检测到Ag+释放,对2-CP和MO可以在数分钟内完全降解。研究表明Ag表面等离子激发产生的电子转移到AgBr半导体导带,同时BiO(OH)xBr1-x中的氧空位又向Ag纳米颗粒补偿电子,由此形成循环,抑制了催化反应中从Ag0到Ag+的氧化反应,在提高光吸收范围和量子效率的同时,增强了催化剂的稳定性,为Ag表面等离子基元光催化材料的实际应用提供了思路。
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