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过渡族金属化合物的研究长期以来一直是凝聚态物理研究领域一个非常重要的组成部分,尤其是自上个世纪80年代和90年代人们分别在3d过渡族金属Cu基氧化物和Mn基氧化物中发现高温超导与超大磁电阻效应后,3d过渡族金属氧化物的研究迅速成为凝聚态物理和材料科学研究领域的一个热点。和3d过渡族金属氧化物相比,4d过渡族金属氧化物由于其拓展的d电子轨道性质,使其电荷转移能和晶场劈裂能要高于相应的3d过渡族金属氧化物,进而导致了4d过渡族金属氧化物有其自身的电子结构特点,即电子带宽W与原子内电子库仑相互作用能U可以比拟,即W/U~1,使其电子行为位于Mott-Hubbard极限,导致了体系基态性质的高度不稳定性,因而可以通过掺杂、改变磁场、施加压力、光照等手段来改变体系的基态性质。本论文以4d过渡族钙钛矿结构Mo基氧化物材料为研究对象,系统地研究了元素掺杂对材料结构以及电磁性质的影响,并对此类材料的单晶生长做了初步摸索。
元素掺杂是过渡族金属氧化物研究的常用办法,我们选择AMoO3(A=Ca,Sr, Ba)多晶体系为研究对象,分别对A位进行磁性(Pr)和非磁性(La、K)元素掺杂以及对Mo位进行过渡族元素(Ni、Mn)掺杂。系统研究了元素掺杂对多晶样品的结构、电输运、磁性和比热等性质的影响。在材料制备过程中,我们首先利用固相反应法或化学溶液法制备出ABO4先驱物,再在H2/Ar混合气体中还原得到ABO3型钙钛矿结构样品。
实验结果表明,A位电子型掺杂(La3+,Pr3+)后,能有效地提高样品的导电性能,而空穴型掺杂(K+)后,材料的电阻率则有所上升。磁性质上,非磁性离子(La3+,K+)掺杂的样品都保持了母体的泡利顺磁行为;而磁性离子(pr3+)掺杂使样品表现为交换增强的顺磁行为,说明磁性离子自身的磁矩对样品磁性质的影响起了明显的作用。同时在K掺杂样品中由于Mo缺位造成了50K左右出现弱铁磁转变。经过对电、磁、热性质的仔细分析,我们发现A位电子型掺杂使样品中的电子关联强度增强,而空穴型掺杂使之减弱。
相对于A位元素掺杂来说,在Mo位的元素掺杂使体系的性质发生更为复杂的变化。过渡族元素Ni2+掺杂系列样品依然保持了泡利顺磁金属行为。但Mn2+掺杂样品由泡利顺磁转化为居里顺磁行为。此外,电输运性质方面,除了x=0.01的样品在高温区是金属导电性质,只是在低温区ρ(T)有上翘行为,其它x≥0.03的样品在全温区都表现为半导体的电输运行为。我们认为这可能由于磁性杂质的散射和强的电子-电子相互作用共同导致的。
此外,我们系统地研究了Sr(Ca)MoO4,SrMoO3单晶样品的制备,并对SrMoO3单晶的物性进行了研究。利用Sr(Ca)Cl2或者MoO3作为助熔剂均可以长出Sr(Ca)MoO4型氧化物单晶,然后通过氢氩混合气还原SrMoO4可得到钙钛矿结构的SrMoO3单晶。对其物性进行研究发现,单晶样品磁性表现为泡利顺磁金属行为,但与多晶样品的性质略有不同。