锰氧化物是土壤矿物的重要活性成分，在表生土壤、沉积物和海洋结核等地质环境中广泛分布。锰氧化物具有颗粒细小、比表面积大和反应活性高等特点，可通过吸附、离子交换、共沉淀和氧化还原等过程影响自然界中重金属和营养元素等的迁移、转化与归趋。天然锰氧化物常与各种金属元素(如Na、K、Mn和Fe等)共存，这些金属离子可进入其结构或与之发生氧化还原反应影响锰氧化物晶体结构、改变其理化性质和活性，进而影响元素地球化学循环。目前，锰氧化物的形成转化及其与Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)等离子的相互作用已有较多研究，但往往较多关注水钠锰矿、软锰矿、锰钾矿等高价锰氧化物，而常见的低吸附氧化活性的低价锰氧化物黑锰矿和水锰矿的形成转化过程却缺乏基础认识。
　　为此，本工作考察了黑锰矿的转化以及黑锰矿和水锰矿与Mn(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)相互作用机理，监测反应过程中溶解态Mn(Ⅱ)/Fe(Ⅱ)浓度变化，结合常规和现代表征技术分析固相产物的晶体结构、微观形貌和化学组成，考察了pH、阳离子种类和溶解氧等对产物转化和晶体生长过程的影响。主要结果有：
　　1、黑锰矿溶解歧化生成高价锰氧化物δ-MnO2及进一步转化生成隧道锰氧化物，pH和阳离子影响锰氧化物隧道尺寸。在缺氧环境中，黑锰矿在pH5.0?9.0范围时，转化生成水锰矿。当pH≤7.0时，质子化反应诱导黑锰矿溶解，并且pH降低促进其转化生成Mn(Ⅳ)氧化物。黑锰矿在pH≤3.0时通过两步反应生成隧道结构Mn(Ⅳ)氧化物。当反应体系中阳离子为H+或Na+时，黑锰矿首先歧化生成δ-MnO2，通过Mn(Ⅱ)与δ-MnO2间电子传递过程δ-MnO2进一步转化生成γ-MnO2。阳离子种类不影响黑锰矿歧化生成δ-MnO2过程，然而影响其进一步转化过程。当反应体系中加入K+时，黑锰矿也是通过δ-MnO2中间产物最终转化形成锰钾矿。δ-MnO2结构重排过程是黑锰矿歧化生成隧道结构锰氧化物的速控步骤。
　　2、有氧条件下黑锰矿催化表面吸附态Mn(Ⅱ)氧化生成水锰矿，pH和氧分压影响生成速率。在pH7.0的空气氛围下，单一黑锰矿逐渐氧化生成水锰矿。当在反应体系中加入Mn(Ⅱ)后，黑锰矿转化成水锰矿速率降低，并且其转化速率随Mn(Ⅱ)浓度升高而降低，生成的水锰矿结晶度也随之逐渐减弱。Mn(Ⅱ)的消耗速率和转化生成水锰矿的速率均随氧分压升高而增大。尽管有氧氛围下吸附的Mn(Ⅱ)能在黑锰矿表面被催化氧化，但氧化速率较低。在中性pH反应体系中，黑锰矿与Mn(Ⅱ)反应体系转化生成水锰矿的速率最低。在酸性pH条件下，黑锰矿歧化促进其转化生成水锰矿。在较高pH(≥9.0)条件下，Mn(Ⅱ)氧化生成水锰矿速率增加，也加快了该体系中水锰矿总的生成反应速率。
　　3、有氧条件下水锰矿表面Mn(Ⅱ)被催化氧化生成水锰矿且沿着晶体发生外延生长，pH影响晶体生长速率。水锰矿表面吸附态Mn(Ⅱ)发生氧化直接生成水锰矿，且氧化速率随pH和氧分压的升高而增大。在Mn(Ⅱ)催化氧化过程中，电子可能通过水锰矿晶体发生传递。尽管水锰矿促进了Mn(Ⅱ)氧化使水锰矿颗粒发生外延生长，矿物分析结果表明无其他矿相生成。氧气的存在促进了水锰矿在Mn(Ⅱ)溶液中的氧化性生长。在较高pH(≥9.0)条件下，与无Mn(Ⅱ)体系相比，水锰矿吸附溶液中Mn(Ⅱ)从而抑制了黑锰矿的形成，吸附的Mn(Ⅱ)主要在水锰矿表面发生氧化直接生成水锰矿。
　　4、黑锰矿催化表面吸附态Fe(Ⅱ)氧化，Fe(Ⅱ)浓度、pH和溶解氧影响反应速率。开放的pH5.0体系中，空气氧化水溶态Fe(Ⅱ)速率极其缓慢，而黑锰矿存在时Fe(Ⅱ)快速氧化生成弱晶质的水铁矿，然后再转化成针铁矿和纤铁矿，同时部分黑锰矿被还原并释放Mn(Ⅱ)。当黑锰矿与高浓度Fe(Ⅱ)反应时，反应前期黑锰矿为主要的氧化剂，随着黑锰矿逐渐被还原，铁氧化物包覆在黑锰矿表面阻碍其进一步反应。反应后期生成的铁氧化物包覆层能催化氧化Fe(Ⅱ)，从而加速了体系中Fe(Ⅱ)的消耗，而溶液中释放的Mn(Ⅱ)对Fe(Ⅱ)的氧化无明显影响。并且各氧化剂氧化Fe(Ⅱ)速率大小顺序依次为：黑锰矿＞(黑锰矿+O2)＞O2，也即氧气的存在降低了Fe(Ⅱ)被黑锰矿氧化的速率。当反应体系pH降至3.0时，Fe(Ⅱ)与黑锰矿反应速率减慢，产物主要为针铁矿，而在低pH条件下氧气的存在对黑锰矿氧化Fe(Ⅱ)速率无明显影响。