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丙烷氧化脱氢制丙烯(ODHP)是一个具有重大工业应用前景的重要反应。目前,该反应所用催化剂主要为钒基、钼基催化剂,但是其反应温度较高,一般需在500℃以上。由于该反应的生成物丙烯比反应物丙烷活泼,前者容易在反应条件下深度氧化,因而,降低反应温度、有效实现低温下丙烷氧化脱氢制丙烯成为一个很有意义的研究课题。镍基催化剂是近年来研究较多的一类低温催化剂,但其催化性能还有待进一步改善。针对上述反应,本论文制备了一系列掺杂的镍基催化剂,系统研究了催化剂结构、表面性质以及助剂调变对催化剂催化性能的影响,并对各类催化剂的构效关系进行了深入的探讨。主要研究结果如下:
(1)以十二烷基硫酸钠和三嵌段共聚物P123为混合模板剂,尿素为沉淀剂制备了系列介孔LnNiO催化剂,将其应用于丙烷氧化脱氢反应,重点考察NiO中添加Ce对催化剂介孔结构及催化性能的影响。研究结果表明,CeNiO催化剂较纯NiO有更好的低温催化活性。325℃反应时,纯NiO上丙烯收率仅为3.1%,而在5CeNiO催化剂上,丙烯收率高达12.2%。N2-吸脱附和TEM结果表明,制备的CeNiO和NiO具有类似的介孔结构。TPR表征发现,CeNiO催化剂中由于Ce的存在使得一部分氧物种的可还原性能明显增强,这可能是该催化剂具有较高催化活性的重要原因。
(2)首次将阴离子修饰的纳米氧化镍催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应中,发现相对于CO32-、NO3-、Cl-、PO43-修饰的纳米氧化镍以及纯氧化镍催化剂,SO42-修饰的纳米氧化镍有着优越的丙烷氧化脱氢性能。400℃反应时其丙烯收率最高可达12%左右,远高于纯纳米NiO上所获得的最高丙烯收率(7%)。将硫酸根修饰作用的研究扩展到其它氧化物上,发现不管在选择性较低的Co3O4催化剂上,还是在完全氧化的CeO2催化剂上,经过硫酸根修饰后,催化剂的催化性能均得到明显改善。TPR和XPS结果表明硫酸根与镍物种之间存在着较强的相互作用,导致氧化镍的可还原性降低以及更多高价态Ni3+物种的生成,这可能是该类催化剂催化性能显著提高的重要原因;另一可能的原因是,硫酸根的加入能较好地实现活性组分的分散和活性中心的高度分离,从而在一定程度上抑制了反应物和产物的深度氧化,改善了反应的选择性。