多金属氧酸盐（Polyoxometalates,简写为POMs）,简称多酸,是一类由前过渡金属（Mo,W,V,Nb,Ta）与O以金属-氧八面体为基本构筑单元通过共角、共边氧联结缩聚而成的簇合物。Keggin,Silverton,Lindqvist,Waugh,Anderson和Wells-Dawson是多酸的六种基本结构。多酸是一种很强的布朗斯特酸,即使在复杂的反应条件下,多酸的分子结构依然非常稳定。因此,作为催化剂,多酸及其衍生物具有其它传统催化剂所不具备的优势。目前,将多酸衍生物用于催化水氧化反应（2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-）是备受关注的研究领域之一。实验中,以单缺位、双缺位和三缺位Keggin型多酸阴离子作为多齿配体螯合过渡金属（Ru,Co,Ni,Mn,Fe,Cu）,合成了多酸基水氧化催化剂。然而,由于多酸中含有多个过渡金属,很难精确确定反应中循环伏安曲线的氧化还原峰,进而影响了活性物种的检测和反应机制的推断。随着对多酸研究的不断深入,人们开始拓展和开发多酸更为丰富的应用潜能。新加坡国立大学Yan课题组将Pt以单原子的形式分散在Keggin型多酸表面,合成了一系列单原子催化剂。然而到目前为止,Keggin型多酸负载Pt单原子催化剂仅应用于有机小分子的氢化反应,此外,其他金属在多酸表面是否能够以单原子形式存在还有待进一步的研究。因此探究其他金属在Keggin型多酸表面的存在形式以及该Keggin型多酸负载单原子催化剂在其他催化反应中（例如备受关注的电催化氮气还原反应（N₂+6H⁺+6e^-→2NH₃））的性能是非常有意义的研究课题。电催化氮气还原反应不仅能够为人类生活、生产提供重要的原料氨,而且其反应条件非常温和（常温常压）,这在环境污染和能源短缺问题日益严峻的情况下尤其重要。本论文基于量子化学计算方法,对Keggin型多酸衍生物催化水氧化反应机制以及Keggin型多酸负载单原子催化剂用于氮气还原反应的性能进行了系统研究。这将为合成高效的水氧化催化剂和开发多酸更为丰富的应用提供可靠的理论指导。论文内容包含六章,第一章为前言,主要介绍Keggin型多酸基水氧化催化剂,水氧化反应催化机制和氮气还原反应催化机制。第二章为理论基础和计算方法。第三至第六章为详细的研究内容,分别为:1.基于密度泛函理论研究了Mn^III和Mn^II取代的Keggin型钨多酸衍生物[Mn^III（H₂O）GeW₁₁O₃₉]^5-和[Mn^II（H₂O）GeW₁₁O₃₉]^6-作为水氧化催化剂的反应活性。在计算过程中,充分考虑了抗衡离子效应。结果表明,反应过程中电子和质子转移可以通过质子耦合电子转移（PCET）或者先质子转移而后电子转移（PT-ET）的方式进行。Mn^IV?O?中间体作为活性物种可以通过水分子亲核进攻或氧-氧耦合机制催化O?O键的形成。该研究为进一步探讨含Mn的多酸基水氧化催化剂的反应机制提供了重要信息。2.基于密度泛函理论,我们对实验合成的含有三个Mn的多酸基催化剂[Mn^II₃（H₂O）₃(SbW₉O₃₃)₂]^12-催化水氧化反应过程,尤其是O?O键的形成机制进行了深入研究。结果表明,Mn^V=O中间体通过水分子亲核进攻机制催化O?O键的形成,而Mn^IV=O中间体在O?O键的形成过程中活性很低。O?O键的形成过程具有两态反应性,不同自旋态势能面间的交叉有效降低了反应能垒。此外,这种自旋交叉现象被归因于高自旋态反应具有交换增强反应性,而低自旋态反应不具备这种反应性。3.采用密度泛函理论方法深入研究了实验合成的含三个Cu的多酸基衍生物[Cu^II₃（H₂O）₃(SbW₉O₃₃)₂]^12-催化水氧化的作用机制。结果表明,在催化过程中,Cu^II呈现氧化还原惰性的特征。在反应的初始阶段,催化剂[Cu^II₃（H₂O）₃(SbW₉O₃₃)₂]^12-被氧化活化,生成特殊的Cu^II?O??中间体,在该中间体中,O配体的p轨道上有两个未成对电子。随后,Cu^II?O??中间体通过单电子转移水分子亲核进攻机制催化O?O键的形成。4.基于密度泛函理论,我们系统研究了Keggin型硅钼多酸基单原子催化剂催化氮气还原反应的微观机制。结果表明,金属Sc,Ti,V,Zn,Mn,Y,Cd和Zr能够以单原子的形式分散在多酸的表面,形成Keggin型多酸基单原子催化剂。其中,Keggin型多酸负载V单原子催化剂是潜在的氮气还原催化剂。在反应起始,N₂分子首先被吸附在Keggin型多酸负载V单原子催化剂上,发生N≡N键的活化。随后,在N₂分子上优先发生远端或交替氢化反应,对应的过电位均为0.68 V。