铁催化α-叠氮酮的1,2-酰基迁移反应研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:herozds2009
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本文主要探讨了铁催化α-叠氮酮的酰基迁移反应以及α-叠氮基-N-苯基丙烯酰胺和三氟甲基自由基,叠氮自由基的串联环化加成反应。论文包含四部分内容:第一章对铁催化条件下叠氮化合物的胺化反应和1,2-酰基迁移反应做了简要综述。第二章到第四章是博士学习期间完成的科研工作,具体如下:第二章:用FeBr2做催化剂,在DMF溶剂中,100 oC加热条件下将叔2-叠氮基苯基酮转化为烯酰胺。FeBr2和叠氮基作用,脱氮气形成铁的金属亚胺中间体,后者发生1,2-苯甲酰基从α-碳到氮原子的迁移反应和氢迁移,生成烯酰胺产物。该反应不仅适用于合成N-(环戊-1-烯-1-基)苯甲酰胺,N-(环己-1-烯-1-基)苯甲酰胺和苯甲酰基-α-甲基烯胺,也为异喹啉酮类化合物的合成提供了新的方法。第三章:在第二章工作基础上,对反应条件做了进一步优化和改进。发现在65 oC下乙腈溶剂中,用铁-膦配合物作为催化剂可以将1,3-二羰基叠氮酮转换为N-酰基亚胺,N-酰基亚胺能异构化为烯酰胺结构。这一转化也证实了α-叠氮基酮到烯酰胺的转化经过N-酰基亚胺中间产物。在65 oC下乙腈溶剂中用FeBr2/Et3N催化体系可以将1,3-二羰基叠氮酮以较好的产率转化为烯酰胺结构。加入催化量的三乙胺不仅使条件更加温和,而且能以更高的产率得到异喹啉酮和2-苯甲酰氨基丙烯酸酯。第四章:以Togni试剂和Zhdankin试剂分别做为三氟甲基自由基和叠氮自由基源,CuI做催化剂,研究了2-叠氮基-N-苯基-丙烯酰胺与三氟甲基自由基和叠氮基自由基的串联加成环化反应。三氟甲基自由基首先加成到2-叠氮基-N-苯基丙烯酰胺上去,产生亚胺自由基,亚胺自由基分子内进攻苯环,以中等产率得到喹喔啉-2(1H)-酮产物。叠氮自由基和2-叠氮基-N-芳基丙烯酰胺发生类似的反应,生成3-叠氮基甲基和3-氰基取代的喹喔啉-2(1H)-酮。该研究不仅有助于理解影响α-(芳基胺酰基基)亚胺基自由基环化的因素,也为喹喔啉-2-酮的合成提供了一种新方法。
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