磷/氮协效阻燃剂对PA66的阻燃改性及性能研究

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聚酰胺66(PA66)是一种重要的工程塑料,因具备优异的机械性能、加工性能而被广泛应用于汽车、建筑、航空航天等领域,我国已是国际PA66市场主要消费国之一。但PA66易燃烧,且燃烧时会产生较多的带焰熔滴从而导致火势的迅速蔓延,故提升PA66的阻燃性能对拓宽其应用场景具有重要意义。随着环保标准的日益提升,曾占据重要市场份额的卤素系阻燃剂正逐渐被淘汰,在寻求其替代品的过程中,磷系与氮系阻燃剂被认为是最具发展前景的两类阻燃剂。而将这二者的优势结合,构成磷/氮协效型阻燃体系已成为PA66阻燃改性领域的热门课题。本文为实现PA66的P/N协效化阻燃改性,首先将商业化阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)与二乙基次磷酸铝(ADP)复配使用,设计了新型P/N协效阻燃剂配方,并分别以生物基植酸(PA)和三聚氰胺(MEL)为反应单体合成了P/N协效型阻燃剂MPA、以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和MEL为原料合成了P/N协效型阻燃剂MDOP。采用熔融共混的方式分别使用上述阻燃剂对PA66进行阻燃改性,通过热重分析仪、垂直燃烧仪、极限氧指数仪、锥形量热仪、电子万能试验机等对其阻燃性能、热稳定性及力学性能进行表征与分析,本文主要研究内容与结果如下:(1)将商业化阻燃剂MCA、ADP进行复配,并通过熔融共混的方式使用其对PA66进行阻燃改性。结果表明,较比单独使用MCA,二者的复配使用表现出更高的阻燃效率,其中PA66/8%MCA/4%ADP复合材料的氧指数升至29.4%,阻燃等级达到UL-94 V-0级;热释放速率峰值(p HRR)、总热释放量(THR)、烟雾释放量(TSP)较比单独使用MCA都得到进一步降低;元素分析结果表明,ADP中的P元素对催化基体脱水成炭具有重要意义,其与MCA的气相阻燃作用相配合,共同提升了PA66的阻燃性能;力学测试结果表明,二者的联合使用对基体力学性能影响相近,ADP的引入未对PA66力学性能造成明显劣化。(2)以生物基PA和常用的氮系防火填料MEL为反应单体,采用超分子自组装法合成了P/N协效型阻燃剂MPA,并使用其对PA66进行阻燃改性。结果表明,MPA兼顾了磷系与氮系阻燃剂的特点,可在气相与凝聚相同时发挥阻燃作用;当MPA含量达到8wt%时,复合材料氧指数升至28.4%,抗熔滴性能提升,阻燃等级达到UL-94 V-0级;同时p HRR由786.25 k W/m~2降至327.22 k W/m~2,且峰值出现时间延后,TSP由6.21 m~2/kg降至3.64 m~2/kg,火势增长指数(FGI)由4.02降至1.14,复合材料的火灾危险性被有效降低。(3)以DOPO和MEL为原料,合成了P/N协效型阻燃剂MDOP,并使用其对PA66进行阻燃改性。结果表明,当MDOP的添加量为10wt%时,复合材料的残炭率由0.6%提升至7.1%,阻燃等级达到UL-94 V-0级,p HRR与THR分别下降了48.1%和28.9%,燃烧过程得到抑制;与此同时,复合材料的拉伸强度与断裂伸长率较比纯PA66分别下降了20.1%和17.5%;与ADP及MPA类似,MDOP也可在凝聚相促进PA66基体脱水成炭,覆盖在表面的致密炭层可对下层基体起到一定的保护作用,并与气相中的气体稀释作用、自由基捕捉效应相协同,共同提升PA66的阻燃性能,降低其火灾风险。
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