BaYb<,x>Mn<,1-x>O<,3>系列钙钛矿锰氧化物制备与晶体结构分析

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采用传统固相法,首次合成了四种新的钙钛矿结构BaYbxMn1-xO3锰氧化物,并着重分析测定了其中三种层状氧化物的晶体结构,探讨了此类氧化物结构与介电特性的关系。 首先用固相烧结法合成了较纯的Ba4YbMn3O11.5、Ba5YbMn4O14.5、Ba3YbMn2O8.5、Ba(Yb2/3Mn1/3)O3四种氧化物。用氧化还原滴定结合X射线能谱(EDS)微区成分分析,确定了化合物的化学组分。通过对粉晶态样品X射线衍射谱的指标化,获得化合物初步的晶系类型及晶胞尺寸。利用选区电子衍射(SAED)分析,验证化合物晶系类型及初始晶胞大小;由衍射斑的消光规律归纳反射条件,进而获得新化合物空间群信息。综合上述分析结果,并比对文献中已知化合物的晶体结构数据,找到与新化合物可能异质同构的物相,构建新化合物的初始结构模型,采用X射线粉末衍射Rietveld全谱拟合精修的方法,对新化合物的晶体结构进行结构精修。结果表明,四种新化合物的拟合精修都满足收敛条件,验证了初始结构模型选定正确,从而也就测定了四种新化合物的晶体结构。 三种新型层状钙钛矿结构氧化物的晶体结构是:12R-Ba4YbMn3O11.5,空间群为R-3m,晶胞参数a=5.7786A,c=28.4954A;10H-Ba5YbMn4O14.5,空间群为P63/mmc,晶胞参数a=5.7578A,c=23.7415A;6H-Ba3YbMn2O8.5,空间群为P63/mmc,晶胞参数a=5.7927A,c=14.3021A。由于BaO3层沿c轴堆垛层数不同,导致三种化合物c轴的差别。三种氧化中BaO3层的平均厚度分别为2.375A、2.374A和2.384A,前两个差别不大,最后一个是由于大尺寸Yb离子组分的增多,使BaO3层的平均厚度增加。Yb离子的引入,导致BO6类八面体结构发生不同程度的畸变。 初步分析立方钙钛矿Ba(Yb2/3Mn1/3)O3的晶体结构为:空间群属于P23,晶胞参数a=4.2674A。 本文还对12R-Ba4YbMn3O11.5、10H-Ba5YbMn4O14.5以及6H-Ba3YbMn2O8.5的介电性能进行了探讨。从氧化物中BO6八面体共顶角连接的数量和八面体畸变程度两方面进行了分析和比较,用Celausius-Mosotti方程对理论介电常数进行了计算,得出三种新化合物的介电性能排序为:12R-Ba4YbMn3O11.5<10H-Ba5YbMn4O14.5<6H-Ba3YbMn2O8.5。
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