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金属杂环化合物可以高效高选择性地促进多种多样的反应,同时也是许多催化体系中的关键物种。在金属杂环化合物上引入功能基,不仅能够极大地丰富金属杂环的种类,而且功能化的金属杂环化合物在反应性能上有可能突破传统的反应模式。但是目前大多数反应中所用到的金属杂环均为烷基或芳基取代的杂环,而更具合成价值的功能基则很少被引入到金属杂环中。本论文研究了在低价锆作用下烯基取代的金属杂环戊烯和α位炔基取代的锆杂环戊二烯的形成反应,发现了α位烯基取代的锆杂环与醛作用时的新的反应模式;另外还研究了β-位带有离去基团的锆杂环的反应性能,高选择性地得到了萘酚并环丁烯衍生物。
我们首先合成了一系列含多种取代形式的共轭烯炔类化合物,探讨了在低价锆作用下的α位烯基取代以及β位烯基取代的金属杂环戊烯的形成反应。实验结果表明,共轭烯炔上炔端取代基对反应的区域选择性有着较大的影响。炔端的取代基为烷基取代时,反应以较好的区域选择性生成α位烯基锆杂环戊烯;炔端的取代基为苯基时,反应则生成β位烯基锆杂环戊烯。α位烯基取代的锆杂环戊烯能够与醛反应并能选择性地生成含有三个手性碳的β-联烯醇。反应对共轭烯炔和醛的普适性较好。我们通过产物的NMR谱图分析、产物7c的全部四种非对映异构体的合成以及HPLC分析等手段确定了该反应的立体选择性。通过对α-烯基取代的锆杂环戊烯与醛反应的原位NMR研究证明了体系中形成的锆杂环的结构可能为九元锆氧杂环25。我们也通过密度泛函(DFT)理论对α-烯基取代的锆杂环戊烯与醛反应的过渡态进行了研究。计算结果表明,反应立体选择性的形成主要源于醛上的取代基与共轭烯炔中双键上的取代基以及和Cp的作用。我们还通过在共轭烯炔的双键上引入一些杂原子(例如N、O和S)来研究其在低价锆参与下与醛的偶联反应,合成了α位含官能团的β-联烯醇。我们也开展了产物β-联烯醇的进一步转化反应工作,以阳离子金络合物为催化剂,高收率地得到了二氢吡喃类衍生物。
我们还研究了在低价锆的促进下双炔丙基甲基醚的分子内环化反应,该反应以中等到良好的收率生成了萘并环丁烯衍生物。反应的立体选择性不高,得到两个非对映体的混合物。在这个过程中,我们还发现了炔基二酮底物在芳基锂作用下的分子内环化反应,该反应生成1-甲氧基-3-芳基-1,3-二炔基-1,3-二氢异苯并呋喃类衍生物。我们还实现了1-甲氧基-3-芳基-1,3-二炔基-1,3-二氢异苯并呋喃在低价锆促进下的高选择性分子内环化反应,立体选择性地生成顺式萘酚并环丁烯类化合物。
我们也研究了共轭双炔与锆杂环戊烯在加热条件下所发生的β,β碳-碳键断裂反应,生成α位炔基取代的锆杂环戊二烯。反应对烷基或者烷基链上含甲氧基取代的共轭双炔具有很好的适应性,能以较高的区域选择性生成α位炔基取代的锆杂环戊二烯;而对于TMS或者苯基取代的共轭双炔,反应的区域选择性较差。同时,我们还推测了反应的机理,认为金属杂环产物中叁键与金属的配位作用可能是反应选择性产生的原因,对于TMS或者苯基取代的底物,反应的选择性较差的原因可能是TMS基或者苯基也与金属存在一定作用,这和叁键与金属的配位作用存在竞争。