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固体碱催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点,在环境友好新催化材料中占有重要位置。纳米材料和纳米技术在催化领域中的应用已经越来越引起人们的关注。目前,负载型固体催化剂的研究已经逐渐由强调活性组分本身的尺寸转向活性组分与载体在纳米尺度上的匹配和相互作用。因此,研究新型纳米(超细)材料作为固体碱催化剂成为关注的热点。
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)作为新型的绿色化学品有许多用途,它可用作溶剂,燃油添加剂,并可替代光气和硫酸二甲酯作为绿色甲基化和羰基化剂。CO<,2>是一种潜在的碳源,用CO<,2>合成DMC既开发了新的碳源又保护了环境,是一个非常有前景的反应,满足可持续发展和绿色化学的迫切要求。
本文首次利用稀土氧化物REO(RE=La,Ce,Y,Nd)为载体采用浸渍法负载KCl和K<,2>CO<,3>制备了双组分负载型固体碱催化剂,用于CO<,2>、甲醇及环氧丙烷一步直接合成DMC。研究了制备条件对催化活性的影响,对四种不同载体制备的催化剂活性进行了比较,采用TG、XRD对催化剂进行了表征。结果表明:K<,2>CO<,3>负载量以17.6%(wt%)为佳,KCI最佳负载量随载体变化,KCl-K<,2>CO<,3>/Y<,2>O<,3>催化剂中KCl的最佳负载量为17.6%,其他三种催化剂中KCl最佳负载量则为22.2%。载体对催化剂活性有较大的影响,焙烧温度低于700℃时,KCl-K<,2>CO<,3>/Nd<,2>O<,3>催化活性最高:KCl-K<,2>CO<,3>/Y<,2>O<,3>在焙烧温度超过800℃时,其催化活性仍然随焙烧温度的升高而提高,高温焙烧使部分K<+>或者Cl<->进入到Y<,2>O<,3>的晶格,生成KYO<,2>、Y<,3>O<,4>Cl以及YO<,x>的结构,这些物种充当活性位使催化剂保持较高活性。不同载体制备的催化剂存在不同的最佳反应温度及反应时间。
采用离子交换法制备了粒度分布窄(粒度可控)、稳定性高、分散性好(固含量可控)的酸性和碱性纳米二氧化硅。TEM及Malvem激光粒度表征结果显示制备的纳米二氧化硅胶粒分散性好,没有团聚现象,粒径大小均匀,且都在20~35nm之间,分布比较窄。
纳米二氧化硅已经被广泛应用于许多领域,但以纳米二氧化硅为载体制备催化剂还鲜见报道。本文采用纳米二氧化硅和双组分活性物种(KCl和K<,2>CO<,3>)通过溶胶一凝胶法制备了用于CO<,2>、甲醇及环氧丙烷一步直接合成DMC的纳米复合型催化剂。结果显示其活性明显高于常规制备的催化剂,说明纳米二氧化硅的引入对提高催化性能成效显著。由。EDS表征结果可知:采用一般载体制备的催化剂,K和Cl离子堆积在载体的外表面,不能完全分散开,表面活性中心也不能均匀分布。而溶胶一凝胶法制备的催化剂,K和Cl离子可很好地分散于载体表面,从而焙烧时K、Cl离子从外表面向内表面的迁移更容易。这不仅使催化剂外表面形成
更加均匀的活性中心,而且使得催化剂从外表面到内表面,K和Cl离子浓度存在一定的梯度分布;这些可能正是催化剂具有较高活性的原因。 分别以酸性及碱性纳米二氧化硅为载体负载双组分制备催化剂,研究了不同制备条件对催化剂活性的影响。结果表明:在活性物种及负载量相同的情况下,酸性及碱性纳米二氧化硅负载催化剂的活性存在较大差异;制备过程中的加料顺序对催化剂活性影响较大,不同载体相同加料顺序制备的催化剂活性也不同。采用Hammett指示剂、SEM、TEM、XRD、DRIFT、TG、BET等手段对催化剂进行了表征。结果表明:KCl负载量、焙烧温度都会对SiO<,2>晶型(鳞石英或方石英与无定型相互转化)产生影响,活性组分在载体表面纳米分布是催化剂具有高活性的原因之一。前驱体制备温度、添加表面活性剂、焙烧温度都会对催化剂的形貌、结构产生显著影响。酸碱纳米二氧化硅两种不同载体制备的催化剂形貌结构存在较大差别:酸性纳米二氧化硅为载体制备的催化剂骨架尺寸大约在10nm左右,骨架结构分布趋于无序状态;碱性纳米二氧化硅为载体制备的催化剂骨架尺寸大约在100nm左右,骨架呈明显的网络结构。两种催化剂具有不同催化活性的重要原因正是由于两种催化剂具有不同颗粒尺寸和形貌结构,从而使得两者表面具有不同的活性位或活性中心。
总之,以纳米二氧化硅为前体,可制得高活性的催化新材料,使目标产物收率明显提高,纳米二氧化硅的引入对活性组分在载体表面的分散及催化剂的结构乃至性能均有影响。