镁锗基合金在氯化钠溶液中的电化学行为研究

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镁在酸性和碱性介质中的标准电极电势为别为-2.37 V和-2.69 V,镁的理论电化学当量为2.20 Ah·g-1,因此镁在化学电源中是一种理想的阳极材料。但是镁阳极材料也存在一些问题,在放电时存在自腐蚀析氢反应,导致利用率低;初次放电时存在“电压滞后”效应,致使电池启动迟缓等。在镁合金中添加合金元素或在电解液中添加缓蚀剂可以有效降低镁合金阳极的腐蚀,提高其放电性能。添加合金元素锗可提高镁合金的析氢过电位,抑制自腐蚀析氢反应。另外锗与镁可以形成金属间化合物(Mg2Ge),可与α-Mg发生电偶腐蚀,促进镁合金阳极的放电活性。且锗在镁合金中可以提供的体积能量密度为7.382 Wh·cm-3,仅次于同族元素铅,所以添加锗是通过合金化手段提高镁合金阳极材料性能的有效途径。本论文采用开路电位,动电位扫描,电化学阻抗谱,计时电位法等电化学测试技术,以及失重法、析氢测试结合X射线衍射仪(X-ray Diffrantion,XRD)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)等显微组织表征手段,从合金元素作用、固溶处理、在电解液中添加缓蚀剂等方面研究镁锗(Mg-Ge)二元合金和镁铝锗(Mg-Al-Ge)三元合金在氯化钠溶液中的电化学行为,并采用Mg-Al-Ge三元合金作为阳极,MnO2作为阴极,添加了辛癸基葡糖苷+硅酸钠为缓蚀剂的电解液组装成镁-空气电池,测试其综合放电性能。本论文的主要研究结果如下:1)研究了Mg-xGe(x=0.1、0.3、0.5、0.7、1、3wt%)二元合金的组织结构及电化学性能,结果表明铸态Mg-xGe二元合金主要由α-Mg和共晶组织(α-Mg+Mg2Ge)组成。随Ge含量的提高,合金中的Mg2Ge相由点或带状分散分布逐渐变为带状呈网状分布。恒电流析氢测试结果显示,添加Ge元素形成网状析出相可有效抑制镁合金的腐蚀,但是Ge含量提高析出相增多会与α-Mg发生电偶腐蚀增多,因此Mg-0.7Ge合金耐蚀性最好。在所研究范围内,随着Ge含量的提高,Mg-Ge二元合金的开路电位逐渐变负,放电电位也逐渐变负,说明Ge元素含量提升可以提高Mg-Ge二元合金的电化学活性。其中Mg-3Ge合金综合放电性能最优,其在电流密度为5和10 mA·cm-2下放电曲线较为平滑,但在电流密度20、30 mA·cm-2时由于放电腐蚀产物生成与剥落,使放电曲线出现振荡。2)研究了Mg-xAl-yGe(x=3、6wt%;y=1、3、5wt%)合金组织结构及电化学性能。结果表明,铸态Mg-Al-Ge三元合金由α-Mg、Mg17Al12相和Mg2Ge相组成,随着Ge元素含量的增加,Mg2Ge相的形态由带状变为“外星文字”状最后变为规则块状。固溶态Mg-Al-Ge三元合金由α-Mg和Mg2Ge相组成,固溶处理未改变Mg2Ge相形态。腐蚀测试结果显示铸态合金的耐蚀性优于固溶态合金,这是由于固溶处理后Al元素的溶解促使Ge元素析出,降低了基体的耐蚀性。电流密度为5、10、20 mA·cm-2时,铸态合金与固溶态合金放电电位接近,电流密度为30 mA·cm-2时,铸态合金放电电位负于固溶态合金,这和固溶处理后改变了基体元素和析出相组成有关。添加Al元素,可使合金的放电效率提高,这是因为Al元素的添加提高了合金的耐蚀性,降低合金的自腐蚀析氢,在本研究中铸态Mg-6Al-1Ge合金综合放电性能最优。3)研究在电解液中添加了缓蚀剂(辛癸基基葡糖苷,辛癸基葡糖苷+钨酸钠,辛癸基葡糖苷+硅酸钠)对Mg-6Al-1Ge(AG61)合金电化学性能的影响。结果表明,3种缓蚀剂都使AG61合金的耐蚀性提高,辛癸基葡糖苷其中辛癸基葡糖苷+硅酸钠缓蚀效率最高可达95.88%。在放电电流为5、10、20、30 mA·cm-2电流密度下,辛癸基葡糖苷减少了合金的放电活性,辛癸基葡糖苷+硅酸钠,辛癸基葡糖苷+钨酸钠都提高了合金的放电活性,尤其是辛癸基葡糖苷+硅酸钠可有效降低合金的放电电位约50 mV,在四种不同电流密度下放电效率比未添加缓蚀剂的放电效率分别提高了20.58%、11.88%、8.26%、16.59%。辛癸基葡糖苷+硅酸钠既提高了AG61合金的耐蚀性,同时也提高其放电效率,是一种绿色高效的缓蚀剂。4)制备了MnO2空气电极,铸态AG61合金作为阳极,添加辛癸基葡糖苷+硅酸钠的3.5wt.%NaCl溶液为电解液的空气电池,另外以AZ31作为阳极,3.5wt.%NaCl溶液为电解液组装成电池进行放电性能对比测试。结果表明铸态AG61合金和辛癸基葡糖苷+硅酸钠作为镁-空气电池的阳极材料和缓蚀剂,性能良好,其电池峰值功率可达83 mW·cm-2,在10、30 mA·cm-2电流密度下放电时间分别可达32.7 h和9.6 h。
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