论文部分内容阅读
沸石分子筛是具有均一规整骨架结构的硅铝酸盐晶体,由于其具有高的比表面积、均一的孔道、良好的水热及热稳定性及较强的酸性等优良性能,因而被广泛应用于吸附分离、离子交换、催化、石油化工等领域。ZSM-5沸石是美国Mobile公司于20世纪70年代合成的一种新型分子筛,具有二维十元环孔道结构,没有笼状空腔反应不易积碳,ZSM-5沸石的孔道具有中等大小孔道尺寸,使其具有良好的择形性能和催化性能。然而ZSM-5沸石的孔道尺寸只有0.5-0.6nm,小于很多有机大分子的动力学直径,导致沸石活性位有效利用率不高有机客体分子在沸石孔道内存在扩散限制。如何解决这个问题,现在主要有两种解决方案,一为合成纳米颗粒ZSM-5沸石;二为合成多级孔ZSM-5沸石。多级孔ZSM-5沸石是在保留沸石本身微孔及晶体骨架结构的基础上,在沸石内引入中孔,既保留了微孔ZSM-5沸石良好的水热稳定性及强酸性,又改变了客体分子的扩散路径,提高了沸石活性位的利用率。目前合成多级孔ZSM-5沸石的方法主要有后处理法及模板法,但都存在各种各样的问题,后处理法需要先合成出ZSM-5沸石需要使用模板剂且后处理法容易破坏ZSM-5沸石晶体骨架结构,结晶度降低;模板法需要使用微孔与中孔两种模板剂,工艺复杂成本较高,从而限制了其工业生产与应用。本课题成功的利用普通的表面活性剂MWS做双功能模板剂一步直接合成多级孔ZSM-5沸石,既简化了合成工艺过程又降低合成多级孔ZSM-5沸石的成本,实验结果证明了工业化生产的可能性。研究内容包括:1.预晶化两步法合成多级孔ZSM-5沸石。考察不同MWS量合成ZSM-5沸石,发现在MWS物料比为4.5到11.2时合成ZSM-5沸石结晶度较高;然后选择MWS物料比4.5及6.7合成晶种,并选择合适的预晶化时间合成多级孔ZSM-5沸石,比较不同的预晶化时间选择30h成功合成出多级孔ZSM-5沸石,所合成的多级孔ZSM-5沸石,外比表面积达到210m~2/g及中孔孔容0.418cm~3/g较传统ZSM-5沸石明显提高,水热处理后外比表面为208m~2/g中孔孔容为0.384cm~3/g,所合成的多级孔ZSM-5沸石水热良好。2.一步法直接合成多级孔ZSM-5沸石。采用MWS作为单一模板剂,在常规的水热合成体系中一步直接合成ZSM-5沸石,各种表征结果表明,所合成的ZSM-5为多级孔沸石,沸石颗粒呈花状,颗粒尺寸在4-6μm,花瓣厚度小于50纳米,水热稳定性良好,外比表面积291m~2/g、中孔孔容0.315cm~3/g。沸石合成的放大实验(200mL、500mL和5L)表明,所合成的材料与小试结果几乎完全相同,证明了该方法适于工业放大生产。硅铝比、碱度、醇水比、MWS量等因素对多级孔ZSM-5沸石合成结果的考察表明,当硅铝比大于50、Na/Si处于0.29至0.35之间、醇水比为0.038至0.064时、MWS/Si为112时才可成功合成出形貌均一的花状多级孔ZSM-5沸石。3.探究合成多级孔ZSM-5沸石的合成机理,研究不同晶化时间ZSM-5沸石的生成情况,发现沸石合成的诱导期较长,晶化到3d时通过骨架红外光谱可看到有ZSM-5沸石的五元环特征伸缩振动峰,晶化到5d时从X射线衍射光谱可以看出ZSM-5沸石特征衍射峰,晶化时间5d到8d时X射线衍射峰强度基本不变,晶化时间8d到10d沸石合成速率加快,晶化时间10d多级孔ZSM-5沸石生长完全。由小角XRD峰强度逐渐减弱知合成过程中无定型硅铝形成的有序中孔向沸石晶体形成的中孔转变,晶化时间9d到10d存在临界点无定型硅铝形成的有序中孔完全转变为沸石晶体形成的中孔。