全碳季碳结构因其普遍存在于天然产物和药物分子中而具有重要的研究价值,semipinacol重排反应在有机合成化学领域得到了广泛的应用,尤其是在构筑螺环季碳方面表现出了独特的优势。串联反应可以高效的构筑结构复杂的化合物,越来越多的串联反应被实现并应用于天然产物全合成中。我们实现了烯丙基碳正离子和1,3-二羰基自由基对双键加成反应并促进的semipinacol重排串联反应,并且反应都取得了较好的结果。我们课题组以金属催化的semipinacol重排为关键反应制备出氮杂螺环吡咯（SPD）,并以此为骨架衍生出了一系列的手性催化剂和金属配体,并将它们应用于不对称催化反应中。本论文在SPD骨架基础上,制备出了磷酸催化剂和二级胺硫脲催化剂,其中二级胺硫脲催化剂在呋喃醛和不饱和1,2-二羰基化合物的不对称加成反应中,表现出了优异的催化效果。本论文分为三章:第一章详细介绍了碳亲电试剂参与的semipinacol重排反应的研究背景和课题组相关工作的研究进展。我们以烯丙醇作为亲电试剂,实现了烯丙基化/semipinacol重排串联反应,并将反应产物衍生化得到了两类天然产物骨架。第二章详细介绍了自由基促进的semipinacol重排反应的研究背景和课题组相关工作的研究进展。我们以醋酸锰和Cu（OTf）2为氧化剂,使1,3-二羰基化合物氧化出碳自由基,自由基和双键发生加成反应并引发semipinacol重排反应,分子内和分子间的反应都能很好的实现。第三章介绍了有机胺催化芳环参与的反应研究背景和氮杂螺环催化剂在不对称催化反应中的研究背景,介绍了我们课题组相关工作的研究进展。我们基于SPD骨架设计并合成磷酸和二级胺硫脲催化剂。经过广泛的条件筛选,发现二级胺硫脲催化剂在呋喃醛和不饱和β-酮酸酯的加成反应中表现出了优异的催化活性和对映选择性控制。反应底物的拓展和手性产物在合成中应用的相关工作还在进行中。