NMMO法纤维素膜及其成形机理的研究

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纤维素膜一般采用粘胶法或铜氨法来制备,但这两种方法对环境的污染非常严重。90年代开发的NMMO工艺采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为直接溶剂来溶解纤维素,利用该绿色工艺可以制备力学性能优越、可生物降解、微孔孔径易于控制的纤维素膜。目前国内外对该工艺生产的lyocell纤维的研究非常活跃,但对膜的研究却很少见。 本论文系统地研究了不同工艺参数对NMMO法纤维素膜结构与性能的影响;采用独特的挤出吹膜工艺成功制备出了高性能的纤维素管膜;并对NMMO法纤维素膜的成形过程进行了理论分析和计算机模拟。主要结论如下: 确定了流涎法刮制平膜的最佳成膜工艺。浆粕种类对纤维素膜的水通量影响较大,但对截留率(小牛血清蛋白溶液)影响不大。浆粕的聚合度、来源、组成对膜性能都有很大影响。随着铸膜液浓度的降低或凝固浴(纯水)温度的升高,膜的水通量有较大的提高,但截留率会明显下降。而改变凝固浴中NMMO的浓度则可制得高通量、高截留率、高应用价值的分离膜。当铸膜液浓度在9wt%以上,刮膜速度为0.73m/min,水洗浴温度为45℃,并增加热处理和塑化处理时,膜的分离性能较好。通过电镜观察发现,膜在较高凝固浴温度下形成由皮层和缝隙孔支撑层构成的不对称结构,而在NMMO水溶液中则形成由皮层和海绵孔支撑层构成的不对称结构。 用原子力显微镜(AFM)对膜表面形态的分析表明:膜表面孔径随着铸膜液浓度的降低、凝固浴温度和浓度的升高而逐渐变大,且孔径分布变宽。AFM测得的孔径变化数据可以很好地解释膜分离性能的变化。 广角X射线衍射分析表明:NMMO法纤维素膜的结晶变体类型是纤维素Ⅱ。膜的结晶度随铸膜液浓度、凝固浴浓度、刮膜速度的增加而增大,随凝固浴温度的升高而降低。管膜的结晶度随吹胀比的增加而增大,当拉伸比增加时结晶度没有明显变化。 刮膜法制备的平膜强度较低,而吹膜法制备的管膜强度达250MPa,是玻璃纸的2.5倍,这与分子链的取向有关。通过X衍射织构(极图)分析和偏振红外光谱分析建立了平膜和管膜的取向模型:平膜和管膜都有单平面取向;平膜中的分子链在膜表面内呈无规取向:管膜中的分子链则相对于拉伸方向有明显择优取向。另外,刮膜速度、拉伸比和吹胀比对膜强度和超分子结构的影响也很大。 利用凝固点降低法和平衡溶胀法分别测定了水~NMMO以及水一纤维素的相互作用参数,并通过计算得到了本体系完整的三元相图。以Reuvers模型为基础,建立了水少岁NMMO/纤维素三元体系凝固过程的传质动力学模型,并利用该模型深入研究了不同工艺条件下膜的成形机理。 上述研究,对NMMO法纤维素膜的工艺条件、结构、性能和成形机理有了一个全面深入的认识,为该膜的进一步应用开发提供了实践指导和理论基础。
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